微波輔助亞臨界水萃取模擬土樣中2,3-二氯聯(lián)苯和3,3-二氯聯(lián)苯

作為一種重要的永久性有機(jī)污染物，多氯聯(lián)苯（bts）是環(huán)境中的主要目標(biāo)。土壤和沉積物。對于土壤中PCBs提取方法的研究,除傳統(tǒng)的液-液萃取、索氏提取之外,目前廣泛采用的樣品預(yù)處理技術(shù)還有超聲波萃取、微波輔助萃取、加壓液相萃取、加速溶劑萃取、超臨界流體萃取、固相微萃取和亞臨界水萃取等。亞臨界水萃取(SBWE)作為一種較新的不使用有機(jī)溶劑、萃取效率高的綠色萃取技術(shù),已經(jīng)在含多氯聯(lián)苯樣品的預(yù)處理中得到廣泛的應(yīng)用本文采用微波對水進(jìn)行加熱,將微波萃取和亞臨界水萃取偶聯(lián),對土壤中2種多氯聯(lián)苯進(jìn)行萃取,其效果優(yōu)于單獨(dú)亞臨界水萃取。相關(guān)研究未見報(bào)道。1實(shí)驗(yàn)部分1.1色譜-質(zhì)譜條件亞臨界水萃取罐:自制不銹鋼罐(50×16mm,id);MDS-6自動(dòng)變頻溫壓雙控微波消解/萃取儀;GC-2010氣相色譜儀,帶ECD檢測器;RXT-5(30m×0.32mm,id,0.50μm)毛細(xì)管色譜柱;載氣:N多氯聯(lián)苯標(biāo)樣:2,3-dichlorobiphenyl(50mg)、3,3′-dichlorobiphenyl(50mg)標(biāo)準(zhǔn)品購自美國AccuStandard公司。多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn):將2,3-dichlorobiphenyl、3,3′-dichlorobiphenyl按濃度比(1∶1)配成2mg/ml的正己烷相混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液;正己烷,分析純;丙酮,分析純;硅藻土;活性炭纖維;湖泊沉積物樣取自長江鎮(zhèn)江段內(nèi)江。1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制取200g硅藻土于廣口棕色瓶中,加入一定體積混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,加丙酮至完全浸沒硅藻土,攪勻,待溶劑揮發(fā)以后蓋上瓶蓋,陳化60d以上。樣品中各物質(zhì)含量為5mg/kg。1.3實(shí)驗(yàn)方法1.3.1萃取罐罐取1.0g陳化好的樣品于亞臨界水萃取罐中,加入8ml超純水(通氮?dú)?0min除氧),罐中留有大約1ml頂空。密封后在設(shè)定好的不同溫度馬弗爐中加熱一定時(shí)間。萃取完成后取出萃取罐用自來水快速冷卻到室溫。倒出罐中物質(zhì),并用少量超純水多次洗滌萃取罐,過濾,收集濾液和洗液進(jìn)行固相萃取。1.3.2微波萃取時(shí)間為了更好地利用微波萃取,設(shè)定了5個(gè)溫度區(qū)段:150℃～165℃、165℃～180℃、180℃～195℃、195℃～210℃、210℃～225℃,每個(gè)區(qū)段分4個(gè)步驟進(jìn)行,每個(gè)步驟的萃取時(shí)間是整個(gè)萃取時(shí)間的1/4。取1g陳化好的樣品于聚四氟乙烯微波萃取罐中,加入40ml脫氧超純水,放入儀器中進(jìn)行微波萃取一定時(shí)間。萃取完成后取出萃取罐,待冷卻至室溫后,后續(xù)處理步驟同亞臨界水萃取。1.4色譜條件柱的制備活性炭纖維預(yù)先用丙酮/正己烷(1∶1)索氏提取8h,然后在130℃左右烘干,裝入色譜小柱。含萃取物的水溶液以2ml/min的流速過柱,然后用2ml正己烷以0.5ml/min的流速反向洗脫。洗脫液直接用于氣相檢測。1.5色度分析的條件進(jìn)樣口溫度270℃;ECD檢測器溫度280℃;程序升溫2結(jié)果與討論2.1取效率影響最SBWE和MAE-SBWE中,萃取溫度對萃取效率影響最大。隨著溫度的升高,水的極性、表面張力和粘度都急劇下降,其性質(zhì)更接近于有機(jī)溶劑使得在室溫下難溶于水的有機(jī)物溶解度增加2.2萃取時(shí)間的影響在SBWE中,在萃取溫度為225℃的條件下比較了萃取時(shí)間對回收率的影響(見圖2)。由圖2可知,隨著萃取時(shí)間的延長,2種物質(zhì)的回收率都有增加,當(dāng)萃取時(shí)間在60min時(shí),達(dá)到最大。MAE-SBWE采用第4區(qū)段的萃取溫度比較萃取時(shí)間對回收率的影響,相對延長萃取時(shí)間,可以提高回收率,在時(shí)間為20min時(shí),回收率最高,但再繼續(xù)增加萃取時(shí)間,反而使萃取效率降低,這可能是微波對在高溫下的多氯聯(lián)苯起到促進(jìn)降解作用2.3上部體積對萃取效率的影響在SBWE中,頂空的大小決定著在一定溫度萃取罐中的壓力。在一定溫度下,頂空體積越小,則罐內(nèi)壓力越大2.4方法的線性范圍、檢出限和檢出限配置0.8～20μg/ml多氯聯(lián)苯的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,按選定的條件進(jìn)行分析,對不同濃度下多氯聯(lián)苯各定量物質(zhì)的峰面積進(jìn)行積分,得回歸方程,多氯聯(lián)苯的線性范圍為0.8～20μg/ml,2,3-dichlorobiphenyl和3,3′-dichlorobiphenyl相關(guān)系數(shù)分別為0.9971、0.9983,方法檢出限為0.001mg/kg,見表1。2.5土樣的萃取效率將10g陳化好的底泥樣品放入索氏提取器中,用150ml正己烷提取18h,濃縮、定量分析,重復(fù)3次,檢出底泥中2,3-dichlorobiphenyl和3,3′-dichlorobiphenyl平均含量分別為0.23、0.13mg/kg。同時(shí)用SBWE和MAE-SBWE的最優(yōu)化條件對土樣進(jìn)行萃取,以索氏提取的平均濃度作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對比,結(jié)果如表2。微波輔助亞臨界水萃取底泥中多氯聯(lián)苯與索氏提取結(jié)果相近,明顯高于單獨(dú)亞臨界水萃取,且無明顯的干擾組分,具有很好的選擇萃取性(如圖3)。3微波輔助亞臨界水萃取作為一種新型的綠色萃取技術(shù),微波亞臨界水萃取技術(shù)在不需加任何改進(jìn)劑的條件下,結(jié)合了亞臨界水和微波萃取的優(yōu)點(diǎn),在相對短時(shí)間內(nèi)用較少的有機(jī)溶劑萃取回收得到較高的目標(biāo)化合物,與索氏提取結(jié)果相當(dāng),表明此萃取方法不受底泥中存在的腐殖質(zhì)等有機(jī)物的吸附影響,具有較好的選擇萃取性。微波輔助亞臨界水萃取比單獨(dú)萃取的最佳溫度要低,而且最大回收率要高些;微波亞臨界水萃取達(dá)到最高回收率所需的時(shí)間大約只有單獨(dú)萃取的三分之一,大大縮短了萃取時(shí)間,減少了由于高溫萃取時(shí)間過長對目標(biāo)物的分解作用。通過實(shí)驗(yàn),得出了最佳萃取溫度區(qū)段為210℃～225℃,最佳萃取時(shí)間為20min,由于MAE-SBWE是在密閉容器中進(jìn)行,如果繼續(xù)升溫,罐中壓力越大,危險(xiǎn)系數(shù)越高,所以當(dāng)回收率到達(dá)80%以上后,未繼續(xù)升溫,且滿足實(shí)驗(yàn)室