等靜壓石墨的制備與性能研究

等靜壓石墨是上世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)的一種新型的電石墨材料。它具有耐高低溫、耐腐蝕性好、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率好、自潤(rùn)滑性好、熱膨脹系數(shù)低、在高溫下始終良好的強(qiáng)度。廣泛應(yīng)用于機(jī)械工程、化工、電子、航空、原子能工業(yè)等高科技領(lǐng)域。制備等靜壓石墨的原料主要包括黏結(jié)劑和骨料,常用的骨料有石油焦、瀝青焦、天然石墨、各向同性焦和中間相炭微球等,不同的骨料對(duì)等靜壓石墨性能與結(jié)構(gòu)有很大的影響。瀝青焦和石油焦容易石墨化,因而是制備等靜壓石墨的常用原料。各向同性焦和中間相炭微球也是易石墨化焦,而且本身具有各向同性,制備的等靜壓石墨各向異性度低。近年來(lái),人們主要從黏結(jié)劑種類(lèi)和工藝方面考察其對(duì)炭石墨材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。如宋永忠等人采用熱壓工藝制備炭石墨材料,考察了黏結(jié)劑含量對(duì)石墨材料電、熱傳導(dǎo)性能的影響?？娗鍖W(xué)等人采用漿涂混合冷壓-炭化工藝制備炭石墨材料,考察了黏結(jié)劑含量對(duì)石墨材料電、熱傳導(dǎo)性能的影響。石油焦和天然石墨的價(jià)格比各向同性焦和中間相炭微球便宜,且來(lái)源廣泛,本文以石油焦和天然石墨粉為骨料,改質(zhì)瀝青為黏結(jié)劑,采用先模壓后等靜壓成型和多次浸漬-焙燒工藝制備等靜壓石墨,考察了原料種類(lèi)對(duì)等靜壓石墨性能的影響。1實(shí)驗(yàn)1.1石油焦和天然石墨原料和改質(zhì)瀝青由湖南省長(zhǎng)宇新型炭材料有限公司提供,石油焦為遼寧撫順產(chǎn),天然石墨為山東南墅產(chǎn),改質(zhì)瀝青為湖北武漢產(chǎn)。各種原料的理化性能指標(biāo)如表1所示。1.2失重速率的測(cè)定改質(zhì)瀝青的熱重分析如圖1,測(cè)試條件:氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣體,升溫速度5℃/min,最終溫度700℃。從圖中可以看出,改質(zhì)瀝青的開(kāi)始失重溫度約為160℃,300~540℃的失重速率最大,550℃以上失重趨緩。由于焙燒熱處理過(guò)程中改質(zhì)瀝青發(fā)生熱分解和縮聚反應(yīng)會(huì)釋放出大量的揮發(fā)分,揮發(fā)分排出過(guò)快時(shí),往往會(huì)在制品中形成微裂紋,甚至導(dǎo)致制品開(kāi)裂,因此根據(jù)上述改質(zhì)瀝青的熱重分析結(jié)果制定了樣品的第一次焙燒升溫曲線(xiàn):0~100℃為50℃/h,100~180℃為40℃/h,180~280℃為10℃/h,280~480℃為5℃/h,480~580℃為10℃/h,580~680℃為20℃/h,680~780℃為50℃/h,780~1100℃為80℃/h。1.3混脆工藝參數(shù)的確定將粉碎后的原料篩分成粒度為200~325目的粉料,再按改質(zhì)瀝青占干料的比例為27%~32%稱(chēng)量粉料和改質(zhì)瀝青。將粉料倒入混捏鍋中預(yù)熱到160~180℃,再將熔融的瀝青倒入混捏鍋中混捏30~45min,混捏溫度為160~180℃。將混捏后的糊料在160~190℃下熱軋2次,冷卻后破碎、篩分至100目以下,得到混合料,具體的混捏工藝參數(shù)見(jiàn)表2。再將混合料裝入鋼模內(nèi)采用模壓工藝在15~20MPa的成型壓力下預(yù)成型,脫模后裝入橡膠袋中在120~150MPa壓力下等靜壓成型。根據(jù)焙燒升溫曲線(xiàn)對(duì)成型后的生坯樣品進(jìn)行焙燒,在最終焙燒溫度下保溫2h后自然冷卻至室溫,最后在2600℃下進(jìn)行石墨化。為了考察浸漬-焙燒次數(shù)對(duì)等靜壓石墨性能的影響,還按照相同的工藝分別制備了經(jīng)過(guò)一浸二焙和二浸三焙的試樣。1.4試樣強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度測(cè)量將制得的樣品切割成15mm×15mm×50mm(測(cè)試抗折強(qiáng)度、體積密度)和15mm×15mm×15mm(測(cè)試抗壓強(qiáng)度)的方塊,每種測(cè)試取3個(gè)平行樣,清洗和烘干供測(cè)試用?？拐蹚?qiáng)度(σf)采用三點(diǎn)法在WE-100型萬(wàn)能液壓試驗(yàn)機(jī)上測(cè)量,其計(jì)算公式為:式中:σf———試樣的抗折強(qiáng)度,MPa;P———試樣破壞時(shí)的最大壓力,kN;B———試樣的寬度,mm;H———試樣的高度,mm。抗壓強(qiáng)度(σc)采用WE-100型萬(wàn)能液壓試驗(yàn)機(jī)測(cè)量,其計(jì)算公式為:式中:σc———試樣的抗壓強(qiáng)度,MPa;P———試樣破壞時(shí)的最大壓力,kN;A———試樣在受力方向的橫截面積,mm2。采用HS-19A型肖氏硬度儀測(cè)定樣品的肖氏硬度,根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T24528—2009測(cè)量樣品的體積密度,采用SX1934型數(shù)字式四探針測(cè)試儀測(cè)定樣品的電阻率。2結(jié)果與討論2.1石油焦和天然石墨和p分別采用石油焦和天然石墨制得的等靜壓石墨的物理性能如表3所示,樣品簡(jiǎn)記為Pi和Nj(其中P和N分別表示石油焦和天然石墨;i和j分別表示浸漬次數(shù),i、j=0,1,2)。由表3可見(jiàn),由不同原料制備的等靜壓石墨樣品的物理性能各有不同,以石油焦為原料制備的等靜壓石墨的物理性能明顯優(yōu)于天然石墨制備的等靜壓石墨。2.2浸漬-再焙燒材料的體積密度原料種類(lèi)和浸漬次數(shù)對(duì)體積密度的影響如圖2所示。從圖中可以看出,經(jīng)一焙和石墨化后,用石油焦制備的等靜壓石墨體積密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于天然石墨制備的等靜壓石墨。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),一次焙燒和石墨化后,石油焦的線(xiàn)收縮率為7.00%,而用天然石墨的線(xiàn)收縮率僅為0.32%。表明一次焙燒品石墨化后試樣的體積密度與其石墨化過(guò)程中的線(xiàn)收縮率或體積收縮率有較密切的聯(lián)系,石墨化過(guò)程中的線(xiàn)收縮率越大,產(chǎn)品的體積密度也越大。天然石墨本身具有較高的石墨化程度,在石墨化過(guò)程中幾乎不發(fā)生收縮,因此采用天然石墨制備的等靜壓石墨的體積密度最低。在焙燒過(guò)程中,黏結(jié)劑發(fā)生熱分解和縮聚反應(yīng)會(huì)釋放大量的揮發(fā)分,從而在坯體中留下大量的孔隙,因此,工業(yè)上常采用浸漬-再焙燒工藝來(lái)提高產(chǎn)品的體積密度。從圖2中可以看出,隨著浸漬次數(shù)的增加,等靜壓石墨的體積密度迅速提高,經(jīng)過(guò)二浸三焙和石墨化后,2種原料制備的等靜壓石墨的體積密度基本相同。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),以石油焦為原料制備的一次和二次浸漬-焙燒品的增重率較低,分別為3.7%和3.3%;而以天然石墨為原料制備的等靜壓石墨一次和二次浸漬-焙燒品的增重率較高,分別為11.1%和7.1%。增重率由低到高的順序與一次焙燒品石墨化后的體積密度由低到高的順序正好相反,由于一次和二次浸漬-焙燒品的增重率與一次焙燒品的孔隙率密切相關(guān),孔隙率越高的一次焙燒品,浸漬-焙燒后的增重率也越大,因此經(jīng)過(guò)二浸三焙和石墨化后,2種原料制備的等靜壓石墨的體積密度基本相同。2.3原料性質(zhì)對(duì)等靜壓石墨力學(xué)性能的影響原料種類(lèi)和浸漬次數(shù)對(duì)等靜壓石墨力學(xué)性能的影響如圖3~圖5所示。從圖3~圖5可以看出,等靜壓石墨的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和肖氏硬度均隨著浸漬次數(shù)的增加而提高,但不同原料制備的等靜壓石墨抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和肖氏硬度差別較大。其中,以石油焦為原料制備的等靜壓石墨力學(xué)性能比以天然石墨為原料制備的等靜壓石墨力學(xué)性能好。以石油焦為原料經(jīng)過(guò)二浸三焙和石墨化制備的等靜壓石墨抗壓強(qiáng)度為72.0MPa,抗折強(qiáng)度為39.9MPa、肖氏硬度為33.2,明顯高于以天然石墨為原料制備的等靜壓石墨。黏結(jié)劑瀝青是制備等靜壓石墨的重要原料,它在混捏過(guò)程中的作用主要是浸潤(rùn)炭質(zhì)原料并形成具有一定塑性的糊料;在焙燒過(guò)程中,黏結(jié)劑瀝青炭化后形成的瀝青炭在炭質(zhì)原料顆粒之間形成黏結(jié)橋,將炭質(zhì)原料顆粒黏結(jié)成一個(gè)整體,使產(chǎn)品具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。由于2種原料的表面狀態(tài)不同,改質(zhì)瀝青對(duì)2種原料的潤(rùn)濕性不同,瀝青炭化后形成的瀝青炭與炭質(zhì)原料顆粒的界面黏結(jié)強(qiáng)度也不同,因此2種原料制備的等靜壓石墨的力學(xué)性能差別較大。由于瀝青在天然石墨表面的潤(rùn)濕性較差,瀝青炭化后形成的瀝青炭與天然石墨的界面黏結(jié)強(qiáng)度較低,因此以天然石墨為原料制備的等靜壓石墨力學(xué)性能較低。2.4種原料制備的等靜壓石墨電阻率的影響原料和浸漬次數(shù)對(duì)等靜壓石墨電阻率的影響如圖6所示。從圖6可以看出,由于原料不同,經(jīng)一次焙燒和石墨化后樣品的電阻率也相差很大,石油焦制備的等靜壓石墨電阻率遠(yuǎn)低于天然石墨制備的等靜壓石墨電阻率。如前所述,這種現(xiàn)象的原因顯然與2種原料制備的等靜壓石墨的體積密度不同有關(guān)。由于體積密度越低的等靜壓石墨其孔隙率越高,而孔隙對(duì)π電子的散射作用,必然會(huì)導(dǎo)致等靜壓石墨的電阻率提高。從圖6還可以看出,隨著浸漬次數(shù)的增加,等靜壓石墨的電阻率逐漸降低。經(jīng)過(guò)二浸三焙和石墨化后,2種原料制備的等靜壓石墨的電阻率基本相同。這顯然是因?yàn)榻?jīng)過(guò)反復(fù)浸漬-焙燒的等靜壓石墨體積密度提高,孔隙率降低,單位體積內(nèi)的載流子濃度增加,孔隙對(duì)π電子的散射作用下降,所以電阻率也隨之降低。3不同原料制備的等靜壓石墨根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論,可得到如下結(jié)論:(1)不同原料制備的等靜壓石墨樣品的物理性能各有不同,以石油焦為原料制備的等靜壓石墨的物理性能明顯優(yōu)于用天然石墨為原料制備的等靜壓石墨。(2)等靜壓石墨的體積密度與其石墨化過(guò)程中的線(xiàn)收縮率有密切的聯(lián)系,線(xiàn)收縮率越大,體積密度也越大。隨著浸漬-焙燒次數(shù)的增加,等靜壓石墨的體積密度逐漸提高,