輕質(zhì)原油低溫氧化相態(tài)變化的相平衡計(jì)算模型

1傳統(tǒng)模型的研究由于注氣采樣中注空氣成本低，不受氣源限制，低滲透輕油儲存室內(nèi)空氣低溫氧化驅(qū)替技術(shù)被廣泛使用。原油相對密度一般在0.75～0.95之間,少數(shù)大于0.95或小于0.75,相對密度在0.9～1.0的稱為重質(zhì)原油,小于0.9的稱為輕質(zhì)原油。國內(nèi)外的學(xué)者對輕質(zhì)原油的低溫氧化研究主要集中在反應(yīng)機(jī)理、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和驅(qū)油提高采收率機(jī)理進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究,根據(jù)反應(yīng)前后原油組份的變化及氣體組成變化,基本上能夠確定其氧化反應(yīng)動力學(xué)方程式及其提高原油采收率的基本原理[8,11,12,13,6,7,8,10,11],但是到目前為止國內(nèi)外還沒有建立起用于研究原油低溫氧化的相態(tài)理論模型,制約了研究的進(jìn)一步深入。由于傳統(tǒng)的油氣藏相態(tài)研究理論由于不涉及到組分的變化,而輕質(zhì)油在一定的溫度壓力下注入空氣后,空氣中的氧組份要與油發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成其他組份,而且其組成隨反應(yīng)的進(jìn)行不斷的變化,因此,傳統(tǒng)的相平衡計(jì)算模型已經(jīng)不再適用于輕質(zhì)油注空氣低溫氧化相態(tài)的研究。為了適應(yīng)輕質(zhì)油藏注空氣低溫氧化油氣體系相態(tài)計(jì)算的需要,在常規(guī)相態(tài)理論研究的基礎(chǔ)模型上建立了適用于研究輕質(zhì)原油低溫氧化過程的相態(tài)理論模型。2油氣層開采前后烴孔隙空間變化的規(guī)律模型由4部分組成:物料平衡方程組、相態(tài)計(jì)算熱力學(xué)平衡方程組、狀態(tài)方程和化學(xué)反應(yīng)方程構(gòu)成。模型的建立基于以下基本假設(shè)條件:開采過程中,油氣層溫度保持不變;油氣藏開采前后,烴孔隙空間的定容的,即忽略巖石膨脹對烴空隙空間的影響;孔隙介質(zhì)表面潤濕性、吸附和毛管凝集現(xiàn)象作用對油氣體系相態(tài)變化的影響可以忽略不計(jì);在低溫氧化過程中,油氣藏任一點(diǎn)處油氣兩相間的相平衡過程可在瞬間完成。2.1低溫氧化反應(yīng)中反應(yīng)的物料平衡關(guān)系根據(jù)質(zhì)量守恒定律建立低溫氧化過程中任意時(shí)刻的油氣體系氣液相相平衡計(jì)算物料平衡方程。設(shè)已知1個(gè)由n個(gè)組份構(gòu)成的油氣烴類和空氣的混合體系,取反應(yīng)前1mol的質(zhì)量數(shù)作為分析單元,因?yàn)榉磻?yīng)后總摩爾數(shù)將發(fā)生變化,因此在計(jì)算相平衡需進(jìn)行歸一化處理。由于原油組份相當(dāng)復(fù)雜,因此化學(xué)反應(yīng)式不能全部寫出來。因此把所有的反應(yīng)綜合起來采用碳原子與氫原子的比率來描述化學(xué)反應(yīng)式低溫氧化化學(xué)反應(yīng)方程式為任意反應(yīng)時(shí)刻,各組份摩爾組成可用下式表示:在此刻,總摩爾數(shù)為用式(3)除以式(4)得此刻各組份的摩爾組成,將所有組份的摩爾組成相加為1。即:那么根據(jù)圖1所示的烴類氣液平衡體系,在溫度T和壓力P條件下,可建立體系的物料平衡關(guān)系。在溫度T和壓力P條件下,可建立體系的物料平衡關(guān)系。平衡氣、液相的摩爾分量V和L分別在0和1之間變化,且滿足質(zhì)量數(shù)歸一化條件;即平衡氣、液相中各組分的摩爾分量應(yīng)滿足物質(zhì)平衡關(guān)系:任一組分在平衡氣液相中的分配比例可用平衡常數(shù)來描述,平衡常數(shù)等于相平衡條件下該組分在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)yi與在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)xi的比值,即:以上平衡關(guān)系聯(lián)立求解,即可得到由平衡氣液相組成方程和物料平衡方程所構(gòu)成的物料平衡方程組如下:平衡氣液相質(zhì)量守恒方程:氣相組成方程:氣相物料平衡方程組:液相組成方程:液相物料平衡方程:氣液兩相總物料平衡方程:2.2流體力學(xué)模型僅建立相態(tài)計(jì)算所需的物料平衡條件方程組,尚不能完全實(shí)現(xiàn)相平衡計(jì)算。分析式(12)中物料平衡方程中各變量間的關(guān)系可知,計(jì)算的關(guān)鍵在于能否準(zhǔn)確確定氣液兩相達(dá)到相平衡后各組分的分配比例常數(shù)即平衡常數(shù)Ki。對于注空氣低溫氧化仍采用目前最常用的方法,即利用狀態(tài)方程根據(jù)熱力學(xué)相平衡理論確定出組分氣、液相的逸度系數(shù)進(jìn)而確定平衡常數(shù)。平衡常數(shù)Ki通常是溫度、壓力和組成的函數(shù),因而用狀態(tài)方程和熱力學(xué)平衡理論求解相平衡問題,則是把Ki的求解轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)平衡條件的計(jì)算。根據(jù)流體熱力學(xué)平衡理論,當(dāng)油氣烴類體系達(dá)到氣液兩相平衡時(shí),體系中各組分在氣液相中的逸度fig和fil應(yīng)滿足fig=fil。已知體系氣液相逸度的表達(dá)式分別為:代入式(6)中則有:式中的Φig,Φil與體系所處的溫度、壓力以及組分的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。相平衡熱力學(xué)理論中求解Φig,Φil的嚴(yán)格積分方程為:上兩式中的Zg,Zi分別為平衡氣液相的偏差系數(shù),可由狀態(tài)方程(例如范德華狀態(tài)方程的三次方型狀態(tài)方程)求解。解決了逸度計(jì)算問題,就可構(gòu)造用于相態(tài)計(jì)算的熱力學(xué)平衡條件方程組:相平衡計(jì)算中滿足式(18)的fig和fil可用于精確求解式(15)中氣液相的平衡常數(shù)Ki?；谏鲜鲇懻?任何多組分體系,當(dāng)氣液兩相達(dá)到相平衡時(shí),其逸度應(yīng)滿足熱力學(xué)平衡條件式(18),而其物質(zhì)平衡關(guān)系則應(yīng)滿足物料平衡條件式(9),式(11)和式(12)。由此,用于油氣體系各類相態(tài)計(jì)算的相平衡統(tǒng)一數(shù)學(xué)模型應(yīng)歸結(jié)為由熱力學(xué)平衡條件方程組和物料平衡條件方程組經(jīng)過適當(dāng)組合構(gòu)成的完整相平衡計(jì)算數(shù)學(xué)模型。2.3平衡常數(shù)的初始油氣體系的相態(tài)變化處于部分汽化和液化的狀態(tài)時(shí),平衡氣液相的摩爾分量分別在0和1之間變化,直接把式(12)和式(18)組合即構(gòu)造出等溫閃蒸相態(tài)模型一一等溫閃蒸平衡條件目標(biāo)函數(shù)方程組:按式(19)求解油氣體系相態(tài)問題,首先需要給出平衡常數(shù)的初值,采用威爾遜(Wilson)公式來估算平衡常數(shù)的初值:威爾遜(Wilson)公式是經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式,它給出各組分平衡常數(shù)與其對比溫度Tri,對比壓力Pri及偏心因子ωi的近似關(guān)系,在油氣體系相態(tài)計(jì)算中用于估計(jì)Ki的初值。物質(zhì)的偏心因子ωi,在物理意義上表示實(shí)際復(fù)雜分子的空間位形能相對于簡單分子(如惰性氣體分子)空間位形能的偏離程度。運(yùn)用上述熱力學(xué)物質(zhì)平衡方程進(jìn)行流體相態(tài)計(jì)算時(shí),還常用到上述已經(jīng)討論的氣液平衡關(guān)系式,包括式(6)、式(7)、式(8)和式(10)及PR狀態(tài)方程。3低溫氧化反應(yīng)的組分及用量某油藏地層溫度104℃,地層壓力為19.78MPa,其原油油密度為0.7969g/ml,氣油比155m/m,泡點(diǎn)壓力17.6MPa,不含硫,低溫氧化實(shí)驗(yàn)研究表明反應(yīng)物主要集中在C7～C21之間,其中以C13～C21為主,根據(jù)原油的組分及組成計(jì)算出原油中主要參與低溫氧化反應(yīng)的組份的綜合氫一碳原子數(shù)比x為2.2。104℃時(shí)低溫氧化反應(yīng)的反應(yīng)方程為:在3種不同溫度下低溫氧化反應(yīng)的耗氧速度見表1。把用上面三組恒溫定容低溫氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所得的氧氣消耗速度和相應(yīng)的反應(yīng)溫度數(shù)據(jù),代入到動力學(xué)計(jì)算式即通過線性回歸得到其動力學(xué)參數(shù)的估算值,回歸結(jié)果如圖2所示:根據(jù)圖2得到動力學(xué)算式如下:則寶浪油田輕質(zhì)油低溫氧化動力學(xué)參數(shù)中的前置因子為40.189mol/d反應(yīng)活化能E為22483J/mol。3.1各組分組成測定用定容低溫氧化反應(yīng)所用油氣按定容低溫氧化時(shí)油與空氣比例進(jìn)行混合計(jì)算,得到反應(yīng)前各組分組成數(shù)據(jù),見表2。根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究表明:發(fā)生反應(yīng)的烴組分主要集中在C7-C21之間,結(jié)合低溫氧化反應(yīng)模型對表2中的組分進(jìn)行劈分,具體劈分情況見表3。3.2反應(yīng)時(shí)間對co和c21在104℃,19.78MPa不同反應(yīng)時(shí)刻氣液相中各組份組成見表4將表4拆分開得到反應(yīng)不同時(shí)刻氣相、液相組成及平衡氣液相摩爾分量,見表5、表6、和表7。通過表5可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,CO2、N2、C1-C2、C3-C6、C7-C21Oy、H2O各自在氣相中所占比重不斷增加,O2和C7-C21所占比重不斷降低,氣相中不含CO和C22-C29。通過表6可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,CO2、N2、C1-C2、C3-C6、C7-C21Oy、C22-C29和H2O各自在液相中所占比重不斷增加,O2和C7-C21所占比重不斷降低,而且C7-C21所占比重降低迅速,液相中不含CO。通過表7可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,平衡液相的摩爾分量降低,平衡氣相的摩爾分量增加。4原油低溫氧化過程中平衡液相摩爾分量的變化(1)建