2.2

表面自由能和界面潤(rùn)濕一、表面自由能二、界面潤(rùn)濕一、表面自由能1.

固體表面力場(chǎng)2.

表面能和表面張力3.

表面行為1.

固體表面力場(chǎng)●

晶體中質(zhì)點(diǎn)的受力場(chǎng)可認(rèn)為是有心對(duì)稱的?！?/p>

固體表面質(zhì)點(diǎn)力場(chǎng)對(duì)稱性被破壞，存在有指向的剩余力場(chǎng)，使固體表面表現(xiàn)出對(duì)其他物質(zhì)有吸引作用（如吸附、潤(rùn)濕等），該力稱為固體表面力。●

表面力分為化學(xué)力和分子力：化學(xué)力：本質(zhì)是靜電力。當(dāng)固體表面質(zhì)點(diǎn)通過(guò)不飽和鍵與被吸附物間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移時(shí)，產(chǎn)生化學(xué)力。一、表面自由能范德華力（分子力）：●

定向作用力

(

靜電力

)

：

發(fā)生在極性物質(zhì)之間。相鄰兩個(gè)極化電矩相互作用的力?！?/p>

誘導(dǎo)作用力：

發(fā)生在極性與非極性物質(zhì)之間。指在極性物質(zhì)作用下，非極性物質(zhì)被極化誘導(dǎo)出暫態(tài)的極化電矩，隨后與極性物質(zhì)產(chǎn)生定向作用?！?/p>

分散作用力

(

色散力

)

：

發(fā)生在非極性物質(zhì)之間。非極性物質(zhì)瞬間電子分布并非嚴(yán)格對(duì)稱，呈現(xiàn)瞬間的極化電矩，產(chǎn)生瞬間極化電矩間相互作用。在固體表面上，化學(xué)力和范德華力可以同時(shí)存在，但兩者在表面力中所占比重，將隨具體情況而定。2.

表面能和表面張力狹義的表面自由能定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，

Gibbs

自由能

(

函數(shù)

)

的增加值稱為表面

Gibbs

自由能

(

函數(shù)

)

，或簡(jiǎn)稱表面自由能或表面能，單位為

J·m-2

。表面張力：

把作用于單位邊界線上的張力稱為表面張力，用

g

表示，單位是N·m-1

。廣義的表面自由能定義：

保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。ρ

液體密度；

g

重力加速度；

r

毛細(xì)管半徑；

θ

接觸角。（

1

）液體表面能

傾向于形成球形表面，降低總表面能。

液體表面能和表面張力具有相同的數(shù)值和量綱。

液體

液體表面能常用測(cè)定方法是將一毛細(xì)管插入液體中，測(cè)定

液體在毛細(xì)管中上升的高度

h

，由下式求出表面張力

γ

：（

2

）固體表面能一般不等于表面張力

γ

，其差值與過(guò)程的彈性應(yīng)變有關(guān)。●

固體表面能確定的方法：

實(shí)驗(yàn)測(cè)定和理論計(jì)算

。●

實(shí)驗(yàn)方法較普遍采用的是將固體熔化測(cè)定液態(tài)表面張力與溫度的

關(guān)系，作圖外推到凝固點(diǎn)以下來(lái)估算固體的表面張力。●

理論計(jì)算理論計(jì)算比較復(fù)雜。共價(jià)晶體表面能當(dāng)共價(jià)晶體不考慮長(zhǎng)程力的作用，表面能

(

u

s

)

即是拆開(kāi)單位面積上的全部鍵所需能量之一半：式中

u

b

為破壞化學(xué)鍵所需能量。以金剛石的表面能計(jì)算為例，若解理面平行于

(111)

面，可以算出每

m

2

上有1.83×10

19

個(gè)鍵，若取鍵能為

376.6

kJ/mol

，則可算出表面能為：3.

表面行為（

1

）表面吸附與偏析（

2

）彎曲表面效應(yīng)（

3

）附加壓力與表面張力的關(guān)系（

4

）開(kāi)爾文

(

Kelvin

)

公式（

5

）毛細(xì)管的開(kāi)爾文公式（

6

）固體溶解度的開(kāi)爾文公式（

1

）表面吸附與偏析吸附：

異相原子或分子附著在固體表面上的現(xiàn)象。偏析：

固溶體（或液體）中的溶質(zhì)原子富集在表面或界面層。3.

表面行為（

2

）彎曲表面效應(yīng)表面張力的存在，使彎曲表面上產(chǎn)生一個(gè)附加壓力。設(shè)平面壓力為

P

0

，附加壓力為

P

，則彎曲表面壓力為：

P

＝

P

0

±

P

（正負(fù)號(hào)取決于曲面形狀），不同曲率表面的情況如圖：

彎曲表面上的附加壓力彎曲表面的附加壓力

P

總是指向曲面的曲率中心。（

3

）附加壓力與表面張力的關(guān)系如圖，當(dāng)管內(nèi)壓力增加，氣泡體積增加

dV

，相應(yīng)表面積增加

dA

。忽略重力，則體積增加的唯一阻力是擴(kuò)大表面所需的表面能。為克服表面張力，環(huán)境所做的功為

(P-P

0

)dV

，平衡這個(gè)功應(yīng)等于系統(tǒng)表面能的增加：附加壓力的氣泡模型因?yàn)椋?/p>

得：r

1

和

r

2

：曲面的兩個(gè)主曲率半徑。此式對(duì)固體表面適用?！?/p>

對(duì)非球面曲面就是著名的

拉普拉斯

(

Laplace

)

公式

：（

4

）開(kāi)爾文

(

Kelvin

)

公式凸形液滴的附加壓力使其化學(xué)位增加，從而使液滴的蒸氣壓隨之增大。即凸形液滴的蒸氣壓大于同溫度下平面液體的蒸氣壓。其關(guān)系為：

或式中

P

為曲面蒸氣壓，

P

0

為平面蒸氣壓，

r

為球形液滴的半徑，

r

1

和r

2

是非球面曲面兩個(gè)主曲率半徑，

ρ

為液體密度，

M

為分子量，

R

為氣體常數(shù)。開(kāi)爾文公式關(guān)于蒸氣壓大小的結(jié)論是：凸面

>

平面

>

凹面

。（

5

）毛細(xì)管的開(kāi)爾文公式如果毛細(xì)管液體對(duì)管壁潤(rùn)濕，則蒸氣壓變化的

開(kāi)爾文公式

：式中：

r

為毛細(xì)管半徑；

θ

為接觸角。若

θ≈0°

，液體對(duì)毛細(xì)管壁完全潤(rùn)濕，液面呈半球形凹面，則：式中

為固液界面張力，

C

0

、

C

分別為大晶體和半徑為

r

的小晶體的溶解度，

d

為固體密度。上式含義是微小晶粒溶解度大于普通顆粒的溶解度。（

6

）固體溶解度的開(kāi)爾文公式二、界面潤(rùn)濕1.

潤(rùn)濕與粘附2.

接觸角與楊氏方程3.

潤(rùn)濕現(xiàn)象4.

影響潤(rùn)濕的因素1.

潤(rùn)濕與粘附潤(rùn)濕是固液界面的重要行為，機(jī)械潤(rùn)滑、注水采油、油漆涂布、金屬焊接、搪瓷坯釉、陶瓷

/

金屬的封接等工藝和理論都與潤(rùn)濕過(guò)程有關(guān)。潤(rùn)濕的熱力學(xué)定義

：

固體與液體接觸后能使體系的吉布斯自由能降低，稱為潤(rùn)濕。C液

2.

接觸角與楊氏方程?

接觸角

——

當(dāng)一液滴在固體表面上不完全展開(kāi)時(shí)，在

g,

l,

s

三相會(huì)合點(diǎn)，液

-

固界

面的水平線、與氣

-

液界面切線之間通過(guò)液體內(nèi)部的夾角。氣

B(b)

不潤(rùn)濕?

3

種界面張力作用于

O

點(diǎn)

,

sv

，

ls

，

lv

處于平衡狀態(tài)時(shí)

→?

楊氏方程

sv

=

ls

+

lv

cos

?

由實(shí)驗(yàn)測(cè)定BOAC

O

A

l液ls

固

固

(a)

潤(rùn)濕

圖

接觸角與各界面張力的關(guān)系

s

氣?

楊氏方程與潤(rùn)濕過(guò)程將楊氏方程

sv

=

ls

+

ls

cos

代入上三過(guò)程的

G附著過(guò)程

G

a

=

ls

-

lv

-

sv

=

-

lv

(cos

+1)

自發(fā)進(jìn)行

G

a

<0

→

<180

浸濕過(guò)程

G

i

=

ls

-

sv

=

-

lv

cos

自發(fā)進(jìn)行

G

i

<0

→

<

90

鋪展過(guò)程

G

s

=

ls

+

lv

-

sv

=

-

lv

(cos

-1)

自發(fā)進(jìn)行

G

s

<0→

=0

/不存在可見(jiàn)

,

90

<

<

180

,

液體只能沾濕固體；

0

<

<

90

,

液體不僅能沾濕固體，還能浸濕固體；

=0

或

不存在

,

液體不僅能沾濕

、

浸濕固體

,

還能鋪展。習(xí)慣上，常用接觸角判斷液體對(duì)固體的潤(rùn)濕：

<

90

,

稱為潤(rùn)濕；

>

90

,

稱為不潤(rùn)濕；

=0

或

不存在，完全潤(rùn)濕；

=180

，完全不潤(rùn)濕。3.

潤(rùn)濕現(xiàn)象?

潤(rùn)濕的程度用

G

衡量

一定

T,

p

下，潤(rùn)濕過(guò)程

G

減少

→

多，

→

易潤(rùn)濕。?

潤(rùn)濕的類型

3

類：附著，鋪展，浸漬潤(rùn)濕。潤(rùn)濕形式：附著潤(rùn)濕鋪展?jié)櫇窠n潤(rùn)濕附著功示意圖（

1

）附著潤(rùn)濕

概念：液體和固體接觸，變液

/

氣和固

/

氣為固

/

液界面。

設(shè)三種界面的面積均為單位值，比表面吉布斯自由能分別為

γ

LV

、

γ

SV

、

γ

SL

，則

過(guò)程吉布斯自由能變化：逆過(guò)程：相當(dāng)于外界所做的功

W

：W

稱為附著功或粘附功。此值越大固液界面結(jié)合越牢，即附著潤(rùn)濕越強(qiáng)。SLv沾濕過(guò)程三種鋪展?jié)櫇瘢?/p>

2

）鋪展?jié)櫇?/p>

概念：液滴落在清潔平滑固體表面的過(guò)程。

忽略液體重力和粘度影響，則鋪展是由固

/

氣

(SV)

、固

/

液

(

SL

)

和液

/

氣

(

LV

)

三個(gè)界面張力所決定：

式中

θ

是潤(rùn)濕角；

F

稱潤(rùn)濕張力。

θ

>

90°

不潤(rùn)濕；

θ

<

90°

潤(rùn)濕；

θ

=

0°

完全潤(rùn)濕。

（自由鋪展）潤(rùn)濕的先決條件是：SVL液體在固體表面的鋪展（

3

）浸漬潤(rùn)濕概念：固體浸入液體中的過(guò)程，固

/

氣界面代替固

/

液界面。相應(yīng)自由能變化：若

γ

SV

>

γ

SL

，

浸漬潤(rùn)濕過(guò)程自發(fā)進(jìn)行。若

γ

SV

<

γ

SL

，固體浸于液體必須做功。三種潤(rùn)濕的共同特點(diǎn)：液體將氣體從固體表面排開(kāi)，使原有的固

-

氣界面（或液

-

氣界面）變成固

-

液界面。鋪展是濕潤(rùn)的最高標(biāo)準(zhǔn)。潤(rùn)濕現(xiàn)象的應(yīng)用需要潤(rùn)濕：

如用錫焊東西時(shí)，希望焊錫能鋪展。不需要潤(rùn)濕：

如雨傘、防水涂層等。SV

L浸濕過(guò)程4.

影響潤(rùn)濕的因素（

1

）表面粗超度的影響（

2

）固、液成分和結(jié)構(gòu)的影響（略）（

3

）吸附膜的影響（略）（

1

）表面粗超度的影響將一液滴置于一粗糙表面，有或此即

Wenzel

方程，是

Wenzel

于

1936

年提出來(lái)的。式中

r

被稱為