聚合物光化學(xué)（七）—聚合物太陽能電池

1.染料敏化太陽能電池及材料2.有機(jī)聚合物太陽電池3.有機(jī)光伏電池的部分理論及參數(shù)太陽能電池歸類及效率SortsofSolarCellMaterialsCell(η%)module(η%)硅結(jié)晶硅單晶硅(晶圓)15~23%14~18%多晶硅(晶圓、薄膜)12~17%10~16%非晶硅A-Si,a-SiC,a-SiGe8~13%6~9%半導(dǎo)體化合物III-V族GaAs(晶圓、薄膜)18~35%II-VI族CdS,CdTe10~14%多元化合物CuInSe212~16%有機(jī)化合物染料敏化型nMO(TiO2)/Dye/電解質(zhì)~12%4~8%有機(jī)D/A型高分子/小分子/納米粉體~8.3%太陽能電池應(yīng)用技術(shù)歸類基本特性應(yīng)用領(lǐng)域III-V族超高效率,超高穩(wěn)定度但成本極高太空應(yīng)用單晶硅、多晶硅高效率,高穩(wěn)定度,具成本競爭力發(fā)電應(yīng)用(取代傳統(tǒng)發(fā)電)，電力供應(yīng)源有機(jī)化合物效率及穩(wěn)定度依產(chǎn)品訂定,極具成本競爭優(yōu)勢民生產(chǎn)品應(yīng)用行動生活應(yīng)用以有機(jī)分子作為光作用材料的太陽能電池主要可區(qū)分為四大類：(1)染料敏化太陽能電池(dye-sensitizedsolarcell,DSSC)；(2)全有機(jī)半導(dǎo)體材質(zhì)的太陽能電池；(3)高分子摻混碳六十及其衍生物的太陽能電池；(4)高分子摻混無機(jī)納米粒子的太陽能電池全稱：染料敏化納米薄膜太陽能電池，是近年發(fā)展起來的一種太陽能電池，是由瑞士的Graktzel教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組首次提出的，是基于自然界中的光合作用原理而發(fā)明的．這種電池以廉價的TiO2

納米多孔膜作為半導(dǎo)體電極?，以Ru及Os等有機(jī)金屬化合物作為光敏化染料，選用適當(dāng)?shù)难趸贿€原電解質(zhì)做介質(zhì)，組裝成染料敏化TiO2納米晶太陽能電池(簡稱DSSC電池)．1.染料敏化太陽能電池及材料1.1.DSSC電池簡介1991年，瑞士Gr?tzelM.以較低的成本得到了>7%的光電轉(zhuǎn)化效率。1998年，采用固體有機(jī)空穴傳輸材料的全固態(tài)DSSCs電池研制成功，其單色光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到33%，從而引起了全世界的關(guān)注。目前，DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率已能穩(wěn)定在10％以上，壽命能達(dá)15～20年，且其制造成本僅為硅太陽能電池的1/5～1/10。1.染料敏化太陽能電池及材料1998,Sommelingetal1998,M,Gratzel,Black-dye,10.4%(AM1.5)2001,A.Hagfekttetal6.2%(AM1.5)2002,W.Kuboetal,6.0%(AM1.5)2003,1993,M,Gratzel,N719-dye,10.58%(AM1.5)2004,M,Gratzel,11.04%(AM1.5)1976,H.Tsubomura,etal,ZnO,2.5%(at563nm)1991,M.Gratzel,N3-dye,7.1-7.9%(AM1.5)1998.K.Tennakone,CuI,4.5%(simulatedsunlight)2003,M.Gratzel,6.6%(AM1.5)1993,M.Gratzel,Red-dye,10.0%(AM1.5)TiO2染料敏化太陽電池發(fā)展簡況1.染料敏化太陽能電池及材料從經(jīng)濟(jì)角度來講：若批量生產(chǎn)，電池的成本在5—10元/(峰瓦)左右，而普通的硅電池在20-40元/(峰瓦)，因而染料敏化納米薄膜太陽電池電池非常適合批量生產(chǎn)，滿足城市居民以及廣大農(nóng)村的需要，特別是對我國近七千萬邊遠(yuǎn)地區(qū)人口的用電具有實際的意義。染料敏化太陽電池的優(yōu)點：1.染料敏化太陽能電池及材料戰(zhàn)略角度來講我國是一個能源的消耗大國，特別是電力的短缺嚴(yán)重影響我國的經(jīng)濟(jì)持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展。但是無論是核電還是火電所需要的燃料都是非常有限的，發(fā)電的同時也給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。因此我國尤其應(yīng)當(dāng)注重太陽能這種可再生綠色能源的開發(fā)與利用。為經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、社會的協(xié)調(diào)發(fā)展奠定良好的基礎(chǔ)。染料敏化太陽電池的優(yōu)點：1.染料敏化太陽能電池及材料從實用性角度來講：從染料敏化納米薄膜太陽電池的結(jié)構(gòu)可以看出，電池是由雙塊透明導(dǎo)電玻璃及有一定顏色的染料和電解質(zhì)構(gòu)成，而整個電池是透明的，且?guī)б欢伾?，所以可以通過適當(dāng)選擇染料和電解質(zhì)的顏色及TiO2膜的厚度來控制整個電池的透光率，這樣可以把電池用作窗戶玻璃，即透光又可當(dāng)電池用。染料敏化太陽電池的優(yōu)點：1.染料敏化太陽能電池及材料染料敏化納米薄膜太陽電池電池主要由以下幾部分組成：透明導(dǎo)電玻璃、納米多孔TiO2膜、染料光敏化劑、電解質(zhì)和反電極1.染料敏化太陽能電池及材料1.2.DSSC電池結(jié)構(gòu)

陽極：染料敏化半導(dǎo)體薄膜陰極：鍍鉑的導(dǎo)電玻璃

電解質(zhì)：I3-/I-

TiO2膜:5~20um,1~4mg/cm2導(dǎo)電玻璃：8~10Ω/□1.染料敏化太陽能電池及材料導(dǎo)電玻璃二氧化鈦染料電解液碳電極導(dǎo)電玻璃1.染料敏化太陽能電池及材料1.3.DSSC電池原理1.染料敏化太陽能電池及材料電子注入染料電解液TiO2（20納米左右）光1.染料敏化太陽能電池及材料由于TiO2的禁帶寬度較大(32eV)，可見光不能將其直接激發(fā)；在其表面吸附一層染料敏化劑后，染料分子可以吸收太陽光而產(chǎn)生電子躍遷。由于染料的激發(fā)態(tài)能級高于TiO2的導(dǎo)帶，所以電子可以快速注入TiO2；電子在導(dǎo)帶基底上富集，通過外電路流向?qū)﹄姌O。染料分子輸出電子后成為氧化態(tài)，它們隨后被電解質(zhì)中的I-還原而得以再生，而氧化態(tài)的電解質(zhì)(I3-)在Pt對電極上得到電子被還原，從而完成一個光電化學(xué)反應(yīng)循環(huán)。導(dǎo)電基底材料1.染料敏化太陽能電池及材料1.1.4.DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成導(dǎo)電基底材料又稱為導(dǎo)電電極材料,分為光陽極材料和光陰極材料(或稱反電極).目前作為導(dǎo)電基底材料的有透明導(dǎo)電玻璃、金屬箔片、聚合物導(dǎo)電基底材料等。要求導(dǎo)電基底材料的方塊電阻越小越好；光陽極和光陰極基底中至少要有一種是透明的，透光率一般要在85%以上。用于制備光陽極和光陰極襯底的作用是收集和傳輸從光陽極傳輸過來的電子，并通過外回路傳輸?shù)焦怅帢O并將電子提供給電解質(zhì)中的電子受體。導(dǎo)電基底材料1.染料敏化太陽能電池及材料導(dǎo)電基底材料主要是透明導(dǎo)電玻璃，是在厚度為1-3mm的普通玻璃表面鍍上導(dǎo)電膜制成的。主要成份是摻F的透明SnO2膜（FTO），在SnO2和玻璃之間有一層幾個納米厚度的純SiO2膜，目的是防止高溫?zé)Y(jié)過程中普通玻璃中Na+和K+等離子擴(kuò)散到SnO2導(dǎo)電膜中。ITO也可作為該電池的導(dǎo)電襯底材料。半導(dǎo)體薄膜主要是納米TiO2多孔薄膜。它是染料敏化太陽電池的核心之一，作用是吸附染料光敏化劑，并將激發(fā)態(tài)染料注入到電子傳輸?shù)綄?dǎo)電基底。主要有TiO2，ZnO，Nb2O5，WO3，Ta2O5，CdS，F(xiàn)e2O3和SnO2等。1.染料敏化太陽能電池及材料TiO2光電陰極納米半導(dǎo)體薄膜的特征:

具有大的比表面積，使其能夠有效地吸附單分子層染料，更好地利用太陽光；納米顆粒和導(dǎo)電基底以及納米半導(dǎo)體顆粒之間應(yīng)有很好的電學(xué)接觸，使載流子在其中能有效地傳輸，保證大面積薄膜的導(dǎo)電性；電解質(zhì)中的氧化還原電對（一般為I3-/I-)能夠滲透到納米半導(dǎo)體薄膜內(nèi)部，使氧化態(tài)染料能有效地再生。1.染料敏化太陽能電池及材料TiO2光電陰極TiO2光電陰極1.染料敏化太陽能電池及材料銳鈦礦和金紅石相TiO2TiO2光電陰極1.染料敏化太陽能電池及材料TiO2光電陰極1.染料敏化太陽能電池及材料納米TiO2在電池中起著重要作用，其結(jié)構(gòu)性能決定染料吸附的多少。膜厚在10-15um是一個最優(yōu)化的厚度，光電轉(zhuǎn)換效率能達(dá)到最大值。納米TiO2對光的吸收、散射、折射產(chǎn)生重要影響，光照下太陽光在薄膜內(nèi)被染料分子反復(fù)吸收，大大提高染料分子的光吸收率。納米TiO2薄膜對染料敏化太陽能電池中電子傳輸和界面復(fù)合起著很重要作用，影響光電流的輸出。TiO2光電陰極1.染料敏化太陽能電池及材料在高效染料敏化電池中的納米多孔薄膜特點：大的比表面積和粗糙因子，能夠吸附大量的染料，對于8um的電極來說，粗糙因子可以達(dá)到1000；納米顆粒之間的相互連接，構(gòu)成海綿狀的電極結(jié)構(gòu)，使納米晶之間有很好的電接觸，電子在薄膜中有較快的傳輸速度，從而減少薄膜中電子和電解質(zhì)受主的復(fù)合；氧化還原電對可以滲透到整個納米晶多孔膜半導(dǎo)體電極，使被氧化的染料分子能夠有效再生；納米多孔薄膜吸附染料的方式保證電子有效地注入薄膜導(dǎo)帶，使得納米晶半導(dǎo)體和其吸附的染料分子之間的界面電子轉(zhuǎn)移快速有效；對電極施加偏壓，在納米晶的表面能形成聚集層（厚度在幾到幾十納米）。對于本征和低摻雜半導(dǎo)體來說，在正偏壓作用下，不能形成耗盡層。TiO2光電陰極1.染料敏化太陽能電池及材料影響光電流輸出的因素:激發(fā)態(tài)染料分子不能有效地將電子注入到TiO2導(dǎo)帶,而是通過內(nèi)部轉(zhuǎn)換回到基態(tài)；氧化態(tài)染料分子不是被電解質(zhì)中的I-還原，而是與TiO2導(dǎo)帶電子直接復(fù)合；電解質(zhì)中I3-不是被對電極上的電子還原成I-，而是被TiO2導(dǎo)帶電子還原。TiO2光電陰極1.染料敏化太陽能電池及材料染料目前大致分為3類：有釕吡啶有機(jī)金屬配合物、酞菁和菁類系列染料和天然染料．經(jīng)過實驗證明，用釕吡啶有機(jī)金屬配合物敏化TiO2電極的效果最佳．人們通過研究釕吡啶配合物敏化太陽能電池中各個環(huán)節(jié)的動力學(xué)速率常數(shù)發(fā)現(xiàn)，要獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率：首先使合成出的染料具有穩(wěn)定的氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)，這樣不但會使電池具有較高的逆轉(zhuǎn)能力，還會使染料中的電子注入效率提高，從而使染料中的電子更容易注入到TiO2薄膜的導(dǎo)帶中去．染料1.染料敏化太陽能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成其次，染料分子應(yīng)含有大鍵、高度共軛、并且有強(qiáng)的給電子基．只有這樣染料分子的能級軌道才能與納晶TiO2薄膜表面的O-離子形成大的共軛體系，使電子從染料轉(zhuǎn)移到TiO2薄膜更容易，電池的量子產(chǎn)率更高．

再次，染料在可見光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，盡可能寬的吸收帶，從而吸收更多的太陽光，捕獲更多的能量，提高光電轉(zhuǎn)換效率．除了以上三點外，還要求染料能夠快速吸附到TiO2的孔道中，且不易脫附.染料1.染料敏化太陽能電池及材料1.染料敏化太陽能電池及材料1.5.DSSC的性能1.染料敏化太陽能電池及材料高能量轉(zhuǎn)換效率低成本原料豐富在顏色的調(diào)控、適應(yīng)消費者方面具有很大的潛力無污染可再生性好1.染料敏化太陽能電池及材料1.1.6.DSSC的特點把二氧化鈦膠體涂敷在透明導(dǎo)電玻璃上。就象二氧化鈦膜一樣，透明導(dǎo)電玻璃上已經(jīng)事先鍍有一層透明導(dǎo)電膜（SnO2）（1）

溶膠的制備1.二氧化鈦薄膜的制備（2）

基片的清洗與成膜1.染料敏化太陽能電池及材料1.7.DSSC的制備1.二氧化鈦薄膜的制備（1）

溶膠的制備瑞士洛桑高等工學(xué)院Gratzel等人提出了一套TiO2薄膜的制備方案，他們將鈦醇鹽逐滴加入水中，通過控制加入的相應(yīng)醇的量來調(diào)節(jié)溶膠濃度．鈦醇鹽在水中發(fā)生水解，生成沉淀，再將沉淀用去離子水清洗后，溶于硝酸．為了控制粒子的大小，還需控制水解的速度和溶膠的濃度．方法是將溶膠放人80℃烘箱烘8h．接下來是熱壓處理這些溶膠，熱壓處理可以控制粒子的生長與結(jié)晶．1.染料敏化太陽能電池及材料DSSC的制備

（1）

溶膠的制備制備溶膠的第二種方法是用二氧化鈦粉體來制備．瑞士洛桑高等工學(xué)院Gritzel和華僑大學(xué)的范樂慶等人都使用過此種方法．其過程是稱取二氧化鈦粉(P25)放入研缽中，一邊研磨，一邊逐漸加入硝酸或乙酸(pH值為3～4)，每加入1mL酸都必須使其研磨得較均勻．1.二氧化鈦薄膜的制備1.染料敏化太陽能電池及材料DSSC的制備

（1）溶膠的制備第三種方法是將鈦醇鹽溶于部分無水乙醇中，然后加入二乙醇胺和濃鹽酸，室溫下用磁力攪拌器攪拌1h，混合均勻后再加入水和無水乙醇體積比為1：10的乙醇水溶液，得到穩(wěn)定、均勻、透明的淺黃色溶膠．此法制備溶膠比較簡單易行．1.二氧化鈦薄膜的制備1.染料敏化太陽能電池及材料DSSC的制備

（2）基片的清洗與成膜制備完溶膠后，下一步是成膜．在成膜之前，先要對導(dǎo)電玻璃進(jìn)行清洗．清洗的方法是將薄膜分別放入水和乙醇中進(jìn)行超聲清洗．在制備染料敏化太陽能電池中最常用的成膜方法是浸漬提拉法和膠帶涂敷法．浸漬提拉法是將清潔的基片浸泡在溶膠中，然后以一定的速率將基片沿與液面垂直方向提拉，這樣在基片表面就附著一層溶膠的薄膜．1.二氧化鈦薄膜的制備1.1染料敏化太陽能電池及材料DSSC的制備

（3）

薄膜的燒結(jié)

薄膜燒結(jié)的過程是鈦醇鹽發(fā)生縮聚反應(yīng)的過程，在此過程中脫掉薄膜中的水和有機(jī)物而生成二氧化鈦．燒結(jié)過程要控制升溫速率、保溫時間、燒結(jié)溫度．因為它們對薄膜的粒徑、孔徑和晶型影響非常大．1.二氧化鈦薄膜的制備1.染料敏化太陽能電池及材料DSSC的制備2.利用天然染料把二氧化鈦膜著色

在新鮮的或冰凍的黑莓、山莓和石榴籽上滴3—4滴水，再進(jìn)行擠壓、過濾，即可得到我們所需要的初始染料溶液；也可以把TiO2

膜直接放在已滴過水并擠壓過的漿果上，或在室溫下把TiO2膜浸泡在紅茶(木槿屬植物)溶液中。有些水果和葉子也可以用于著色。如果著色后的電極不立即用，必須把它存放在丙酮和脫植基的葉綠素混合溶液中。1.染料敏化太陽能電池及材料DSSC的制備3.制作反電極反電極是在導(dǎo)電玻璃鍍上白金、鎳或者碳．范樂慶等人¨比較了這幾種電極的性能．結(jié)果表明，白金電極效果最佳，鎳電極次之，碳電極活性較弱．碳電極的制備采用的是物理涂敷．用5B鉛筆在導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面進(jìn)行涂敷，盡量涂均勻．然后放人馬弗爐中進(jìn)行熱處理，經(jīng)過熱處理后的碳電極用酒精進(jìn)行沖洗后涼干即可獲得所需要的碳電極．1.染料敏化太陽能電池及材料DSSC的制備4.注入電解質(zhì)注入含碘和碘離子的溶液作為太陽電池的電解質(zhì)，它主要用于還原和再生染料。1.染料敏化太陽能電池及材料DSSC的制備把著色后的二氧化鈦膜面朝上放在桌上，在膜上面滴一到兩滴含碘和碘離子的電解質(zhì)，然后把反電極的導(dǎo)電面朝下壓在二氧化鈦膜上。把兩片玻璃稍微錯開，以便利用暴露在外面的部分作為電極的測試用。利用兩個夾子把電池夾住，這樣，你的太陽能電池就作成了。在室外太陽光下，可以獲得開路電壓0.43V，短路電流1mA/cm2的自己做的太陽電池。5.組裝電池1.染料敏化太陽能電池及材料DSSC的制備

雖然染料敏化太陽能電池與硅太陽能電池相比具有獨特的優(yōu)越性，但是它距實用階段還有很大距離．如何進(jìn)一步提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率、開發(fā)高效的固態(tài)電解質(zhì)以及尋找更好的光敏感染料都是染料敏化納米晶太陽能電池研究領(lǐng)域里有待解決的問題．1染料敏化太陽能電池及材料1.8.DSSC未來發(fā)展工作原理:有機(jī)半導(dǎo)體產(chǎn)生的電子和空穴束縛在激子(excitons)之中,電子和空穴在界面(電極和導(dǎo)電聚合物的結(jié)合處)上分離。美國加州伯克利分?？茖W(xué)家在2002年利用塑料納米技術(shù)研制出第一代塑料太陽能電池，可以安裝在一系列便攜式設(shè)備及可穿戴式電子設(shè)備上。提供0．7V的電壓。特點：價格低、易成型，通過化學(xué)修飾調(diào)控性能。2有機(jī)聚合物太陽電池OPV簡介柔性質(zhì)輕器件OPV簡介2有機(jī)聚合物太陽電池1.由少數(shù)幾種元素組成.C、H、O、N、S、P、X·····2.形成.

有鏈和環(huán)

3.有機(jī)物中同分異構(gòu)體很多.

如C2H6O（分子式）結(jié)構(gòu)式CH3CH2OH乙醇

CH3OCH3

甲醚有機(jī)組成上的特點2有機(jī)聚合物太陽電池OPV簡介總之：（1）.有機(jī)物都含有碳，不易形成離子化合物，易形成共價化合物，且可形成C-C共價鍵，具有同分異構(gòu)現(xiàn)象、立體異構(gòu)現(xiàn)象。有同分異構(gòu)體、立體異構(gòu)體。（2）組成復(fù)雜.

如C63H90N14PCo維生素B12

葉綠素牛胰島素（51肽）等。2有機(jī)聚合物太陽電池OPV簡介56vandeWaals力沒有自由載流子或者很少，因為材料中的缺陷和雜質(zhì)離散能級(但通常也用能帶來描述)共價鍵+離子鍵具有一定濃度的載流子1010~1018cm-3連續(xù)能帶結(jié)構(gòu)注意:激子結(jié)合能~0.3eV有機(jī)材料無機(jī)材料2有機(jī)聚合物太陽電池OPV簡介優(yōu)點成本低質(zhì)量輕材料來源廣泛制備工藝簡單可做在柔性襯底上可大面積生產(chǎn)材料的光及電特性可調(diào)整缺點效率低壽命短有機(jī)太陽能電池優(yōu)缺點給體/受體年代填充因子FF(%)能量轉(zhuǎn)換效率

(%)研究小組CuPc/PV198665~1TangMEH-PPV/CN-PPV199560-70~1Yu/HeegerPOPT/CN-PPV199860-70~2Hall/FriendMDMO-PPV/PCBM-C60200150-602.5SariciftciP3HT/PCBM-C60200260-702.8BrabecMDMO-PPV/PCBM-C60200370-803.0JanssenCuPc/C60200450-60~5ForrestP3HT/PCBM200560-80~5YangP3HT/PCBM-C602007676.5Heeger有機(jī)太陽能電池發(fā)展有機(jī)薄膜制作方法(膜厚由轉(zhuǎn)速、溶劑、組成成分和濃度決定)刮刀刀片絲網(wǎng)印刷旋涂有機(jī)太陽能電池制作方法圖1.9有機(jī)太陽電池結(jié)構(gòu)示意圖有機(jī)太陽能電池制作方法HOMOHOMOLUMOLUMO下電極上電極給體受體hυ真空吸收光子產(chǎn)生激子(電子空穴對)激子在給體受體界面分離自由電子和空穴傳輸并被兩極收集電荷產(chǎn)生，傳輸和收集有機(jī)太陽能電池原理五個關(guān)鍵步驟1

激子擴(kuò)散：激子的擴(kuò)散長度應(yīng)該至少等于薄膜的厚度，否則激子就會發(fā)生復(fù)合，造成吸收光子的浪費。

電荷分離：對于單層器件，激子在電極與有機(jī)半導(dǎo)體界面處離化，對于雙層器件，激子在施主－受主界面形成的p-n結(jié)處離化。

電荷傳輸：在有機(jī)材料中，電荷的傳輸是定域態(tài)間的跳躍，而不是能帶內(nèi)的傳輸，這意味著有機(jī)材料和聚合物材料中載流子的遷移率通常都比無機(jī)半導(dǎo)