生烴熱模擬實(shí)驗(yàn)條件下有機(jī)質(zhì)成烴的模擬研究

模擬實(shí)驗(yàn)技術(shù)沉積盆地泉巖成烴潛力和資源評(píng)價(jià)是石油天然氣研究的中心科學(xué)問(wèn)題之一。生烴熱模型和勘探是目前廣泛使用的泉巖泉巖和資源評(píng)價(jià)的重要技術(shù)手段。特別是近年來(lái)迅速發(fā)展的頁(yè)巖氣、致密砂巖油和氣等非常規(guī)油氣資源的勘探和開(kāi)發(fā)實(shí)踐中,非常規(guī)油氣原地資源量的估算迫切需要生烴熱模擬實(shí)驗(yàn)解決富有機(jī)質(zhì)烴源巖中殘余油的評(píng)價(jià)和估算、源巖排油效率等關(guān)鍵問(wèn)題。有機(jī)質(zhì)向烴類轉(zhuǎn)換的復(fù)雜反應(yīng)是干酪根有機(jī)大分子在漫長(zhǎng)的地質(zhì)時(shí)間內(nèi)緩慢熱降解形成石油和天然氣等產(chǎn)物的化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程,受地層溫度、時(shí)間和壓力等因素的綜合影響。熱模擬實(shí)驗(yàn)主要依據(jù)干酪根熱降解成烴原理和有機(jī)質(zhì)熱演化的時(shí)間–溫度補(bǔ)償原理。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速率的時(shí)間–溫度補(bǔ)償原理,在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)利用未熟或低熟有機(jī)質(zhì),在高溫高壓條件下短時(shí)間的熱解生烴模擬再現(xiàn)地質(zhì)過(guò)程的低溫長(zhǎng)時(shí)間有機(jī)質(zhì)熱演化過(guò)程。相關(guān)結(jié)果為評(píng)價(jià)盆地?zé)N源巖成烴潛力、研究成烴過(guò)程與機(jī)理、獲取資源評(píng)價(jià)參數(shù)、推導(dǎo)成烴模式及動(dòng)力學(xué)規(guī)律等提供實(shí)驗(yàn)資料和基礎(chǔ)依據(jù)?，F(xiàn)有不同的模擬實(shí)驗(yàn)技術(shù)具有不同的地質(zhì)適宜性。生烴模擬實(shí)驗(yàn)方法按照體系的封閉程度分為開(kāi)放體系(如熱解氣相色譜質(zhì)譜儀Py–GC–MS等)、半開(kāi)放體系(如自吹掃系統(tǒng)等)和封閉體系(如黃金管限定體系等)3類,不同實(shí)驗(yàn)技術(shù)的實(shí)驗(yàn)條件、優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍有所不同。本文主要對(duì)比了不同類型熱模擬實(shí)驗(yàn)研究中開(kāi)發(fā)的各種方法,分析了各種方法的優(yōu)勢(shì)和可能存在的問(wèn)題,指出有機(jī)質(zhì)、地層水和礦物質(zhì)相互作用以及孔隙發(fā)育的高溫高壓模擬實(shí)驗(yàn)是生烴熱模擬研究的發(fā)展方向。1熱模擬實(shí)驗(yàn)研究熱模擬最早可追溯到18世紀(jì)末期的魚(yú)油加熱實(shí)驗(yàn),20世紀(jì)50-60年代開(kāi)始采用綠河頁(yè)巖等地質(zhì)樣品開(kāi)展熱模擬實(shí)驗(yàn)。20世紀(jì)60-70年代采用醇、醋和葉綠素等純化學(xué)化合物開(kāi)展了大量的模擬實(shí)驗(yàn),隨后開(kāi)展了煤熱解和演化的研究,20世紀(jì)80年代以后模擬實(shí)驗(yàn)裝置不斷改進(jìn)、分析測(cè)試手段明顯提高,根據(jù)研究目的和實(shí)際地質(zhì)條件采用不同的實(shí)驗(yàn)設(shè)備開(kāi)展不同溫度、壓力及時(shí)間條件下的干酪根、全巖、抽提物、瀝青、原油等各類樣品的模擬實(shí)驗(yàn)。油氣生成過(guò)程中存在著加氫及催化作用,沉積巖中的粘土礦物(如沸石等)、金屬氧化物、碳酸鹽礦物等對(duì)油氣生成過(guò)程中的氧化、脫水、加氫及聚合等化學(xué)反應(yīng)具有催化作用。20世紀(jì)80年代烴源巖熱模擬實(shí)驗(yàn)主要在無(wú)水條件下進(jìn)行,自Lewan等首次采用加水熱模擬實(shí)驗(yàn)方法以來(lái),熱模擬實(shí)驗(yàn)開(kāi)始考慮實(shí)際地質(zhì)過(guò)程中水介質(zhì)和礦物質(zhì)等對(duì)油氣生成的控制作用。目前普遍認(rèn)為水介質(zhì)條件下的熱壓模擬實(shí)驗(yàn)獲得的熱演化軌跡更接近自然演化軌跡。礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)熱解產(chǎn)物的化學(xué)組成及產(chǎn)率具有重要影響,如采用含鈾礦物作催化劑加熱泥巖樣品可以促進(jìn)氣態(tài)烴和液態(tài)烴的生成。模擬實(shí)驗(yàn)中采用的粘土礦物(如蒙脫石、高嶺石)、某些金屬氧化物(如NiO/SiO2和CoO/SiO2等)、碳酸鹽礦物及沸石等介質(zhì)對(duì)有機(jī)質(zhì)裂解化學(xué)反應(yīng)(如氧化、加氫及聚合等)具有催化作用。當(dāng)今熱模擬實(shí)驗(yàn)的研究主要針對(duì):(1)不同類型有機(jī)質(zhì)熱解形成油氣的機(jī)制;(2)不同溫壓條件下油氣生成過(guò)程模擬;(3)熱解產(chǎn)物化學(xué)及同位素組成及演化;(4)干酪根結(jié)構(gòu)熱演化特征;(5)油氣熱解產(chǎn)率與有機(jī)質(zhì)成熟度的關(guān)系;(6)有機(jī)質(zhì)二次裂解生烴模擬。進(jìn)行熱模擬實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵在于選擇有代表性的初始樣品、合適的樣品容器、設(shè)備裝置、適宜的溫度、壓力、水介質(zhì)以及礦物質(zhì)條件。2烴源巖生烴與熱解的關(guān)系熱模擬實(shí)驗(yàn)樣品的準(zhǔn)確選擇是實(shí)驗(yàn)結(jié)果外推到地質(zhì)實(shí)際的關(guān)鍵。根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮徒鉀Q問(wèn)題的角度不同,選用不同類型的實(shí)驗(yàn)起始樣品,包括標(biāo)準(zhǔn)化合物和地質(zhì)樣品兩大類。標(biāo)準(zhǔn)化合物包括正構(gòu)烷烴類、環(huán)烷烴類、芳香烴類、脂肪酸、醛、氨基酸等;其熱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果可用于探討油氣烴類高溫二次裂解生氣過(guò)程、特征及碳同位素分餾機(jī)理。地質(zhì)樣品包括現(xiàn)代淤泥及沉積物、不同類型的烴源巖及抽提物、干酪根、原油和瀝青等。不同類型的模擬起始地質(zhì)樣品可揭示不同的有機(jī)質(zhì)生烴過(guò)程。全巖樣品作為沉積盆地?zé)N源巖自然組成的代表,可模擬揭示烴源巖的生烴、演化過(guò)程及熱解產(chǎn)物的變化規(guī)律。抽提物單一顯微組分模擬實(shí)驗(yàn)可了解不同顯微組分對(duì)生烴的貢獻(xiàn)以及生烴潛力和生烴過(guò)程;干酪根樣品模擬實(shí)驗(yàn)排除了礦物和流體等介質(zhì)對(duì)其熱解的影響,可研究有機(jī)質(zhì)在無(wú)催化條件下生烴與演化過(guò)程,定量確定熱解產(chǎn)物的變化及其與反應(yīng)物的質(zhì)量平衡。另外,有機(jī)質(zhì)含量較低的全巖樣品量需要較大,由于實(shí)驗(yàn)條件的限制,可提取干酪根進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn),使測(cè)定的組分更詳細(xì),數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確。不同類型干酪根熱模擬實(shí)驗(yàn)表明,熱解產(chǎn)物與干酪根的類型密切相關(guān)(圖1),I和II型干酪根生烴量明顯高于III型干酪根,且在360～380℃出現(xiàn)一生烴高峰。干酪根加水或礦物質(zhì)等模擬實(shí)驗(yàn)可探討水與礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)生烴的影響。瀝青與母源干酪根的結(jié)構(gòu)相似,可用來(lái)反演有機(jī)質(zhì)的熱演化過(guò)程。原油樣品熱模擬實(shí)驗(yàn)可了解原油裂解氣的形成機(jī)理,探討原油在地質(zhì)條件下的穩(wěn)定性及對(duì)成藏過(guò)程的影響。自然界中有機(jī)質(zhì)的演化均在巖石中進(jìn)行的,全巖樣品熱模擬實(shí)驗(yàn)比干酪根更加逼近研究區(qū)的地質(zhì)實(shí)際。熱模擬實(shí)驗(yàn)的初始樣品應(yīng)具有適當(dāng)?shù)某墒於?一般來(lái)說(shuō),應(yīng)該選用成熟度低、有機(jī)質(zhì)豐度高,并且有機(jī)質(zhì)類型具有代表性的樣品。石油生成機(jī)理研究采用的熱模擬樣品的成熟度應(yīng)盡可能低,以便全面揭示有機(jī)質(zhì)的早期演化與生烴過(guò)程。天然氣形成熱模擬采用樣品的成熟度可略高,但成熟度(Ro)也不應(yīng)高于1.0%。干酪根晚期裂解或二次生烴模擬樣品成熟度取決于沉積盆地再次沉降前有機(jī)質(zhì)的演化程度。3熱模型試驗(yàn)裝置根據(jù)盆地演化過(guò)程及形成條件的差異,熱模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)設(shè)計(jì)有不同的裝置,按照體系的開(kāi)放性,實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)可分為3類:3.1利用熱解氣相色譜儀進(jìn)行生烴模擬熱模擬實(shí)驗(yàn)采用流動(dòng)氣相(載氣)介質(zhì)在開(kāi)放體系中進(jìn)行,熱解產(chǎn)物依靠自身的壓力或載氣不斷從熱反應(yīng)區(qū)排出,導(dǎo)入計(jì)量或分析裝置進(jìn)行分析。如顯微熱臺(tái)、熱重儀、Rock–Eval熱解儀、熱解氣相色譜儀(Py–GC)、多冷阱熱解–氣相色譜儀(MCTP–GC)及熱解氣相色譜–質(zhì)譜儀(Py–GC–MS)等。開(kāi)放系統(tǒng)熱模擬實(shí)驗(yàn)裝置不采用收集系統(tǒng),熱解產(chǎn)物隨產(chǎn)隨排、直接進(jìn)入分析系統(tǒng),主要探討熱解溫度與產(chǎn)物組成間的關(guān)系,具有經(jīng)濟(jì)、快速和可排除產(chǎn)物二次裂解反應(yīng)的特點(diǎn),但不能加壓和加水,不能完全模擬地質(zhì)實(shí)際條件。Rock-Eval熱解儀是確定有機(jī)質(zhì)生烴潛力和成熟度的有效實(shí)驗(yàn)設(shè)備,樣品用量少,在開(kāi)放、無(wú)水和低壓條件下熱解產(chǎn)物實(shí)時(shí)排出、所有烴類產(chǎn)物(包括C6—C13輕質(zhì)組分)在線高精度計(jì)量,可用于建立和確定有機(jī)質(zhì)初次裂解成烴的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型。巖石Rock-Eval熱解分析在烴源巖生烴潛力和熱演化程度評(píng)價(jià)、干酪根產(chǎn)烴量及石油–天然氣生成動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算等方面提供了快速手段。熱解氣相色譜儀由控制熱解溫度的熱解器和氣相色譜儀檢測(cè)系統(tǒng)組成。將一定數(shù)量模擬樣品裝入樣品管后放入熱解探頭內(nèi),預(yù)先設(shè)置好熱解器的熱解溫度,可模擬有機(jī)質(zhì)在不同熱解溫度下不同熱解時(shí)間的各種熱解產(chǎn)物的生成量。多冷阱熱解氣相色譜儀是開(kāi)放體系下開(kāi)展生烴動(dòng)力學(xué)研究的有效裝置。將不同成熟階段有機(jī)質(zhì)熱解產(chǎn)物分別收集,采用氣相色譜儀分析,利用Kinetics軟件獲得GC譜圖上任一可識(shí)別組分的生成活化能,模擬地質(zhì)歷史中不同熱演化階段產(chǎn)生烴類的相對(duì)數(shù)量及成分特征。具有精度高、重復(fù)性好和樣品用量少的優(yōu)點(diǎn)。如東營(yíng)凹陷全巖樣品生烴模擬確定了該套生油巖的生烴時(shí)間。熱解–氣相色譜–同位素質(zhì)譜聯(lián)用儀是開(kāi)放體系下熱模擬實(shí)驗(yàn)最為系統(tǒng)的設(shè)備。通過(guò)載氣將熱解室中樣品熱解生成的氣體直接帶到氣相色譜儀和同位素質(zhì)譜儀,在線分析熱解氣體的化學(xué)及同位素組成等地球化學(xué)特征。3.2熱解和排烴實(shí)驗(yàn)半封閉系統(tǒng)包括自吹掃系統(tǒng)和壓實(shí)系統(tǒng)。熱解系統(tǒng)與產(chǎn)物收集系統(tǒng)相連,最大限度降低熱解產(chǎn)物的損失,利用熱解產(chǎn)物形成的體積膨脹將熱解產(chǎn)物帶出熱解容器,收集系統(tǒng)收集后對(duì)氣/液產(chǎn)物進(jìn)行分析,確定熱解溫度與熱解產(chǎn)物間的關(guān)系。半封閉系統(tǒng)熱解實(shí)驗(yàn)多用于單溫度點(diǎn)或者恒溫?zé)峤饽M,不適用于連續(xù)熱解或生烴動(dòng)力學(xué)研究。壓實(shí)熱解實(shí)驗(yàn)為等溫模擬,主要確定溫度和壓力(上覆和流體壓力)在有機(jī)質(zhì)熱解中的作用。所需樣品量較多(70-100g),適用于含碳量低的全巖樣品。有機(jī)碳含量很高的樣品,特別是致密泥巖或類似樹(shù)皮煤,壓實(shí)作用致使樣品孔隙度快速下降,升溫使樹(shù)皮煤軟化,樣品排烴受阻、體系流體壓力上升,甚至超過(guò)設(shè)定的上覆壓力,出現(xiàn)欠壓實(shí)或異常高壓現(xiàn)象(超壓),導(dǎo)致間歇和突發(fā)式排烴,無(wú)法確定有機(jī)質(zhì)演化和生烴的影響因素是上覆壓力還是超壓。因此,除幕式排烴模擬外應(yīng)盡量避免壓實(shí)熱解實(shí)驗(yàn)。通過(guò)改造控制系統(tǒng)和產(chǎn)物收集系統(tǒng)可開(kāi)展非等溫?zé)峤夂吞烊粴馍蓜?dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究。3.3真空熱解模擬實(shí)驗(yàn)封閉體系熱模擬實(shí)驗(yàn)裝置主要有高壓釜、真空玻璃管、高溫高壓水熱體系、小體積密封模擬裝置(MSSV,Micro-scaledsealedvesselpyrolysis)、黃金管限定體系及高溫高壓金剛石壓腔顯微影像成烴模擬體系等熱模擬裝置。熱解產(chǎn)物一般經(jīng)富集后進(jìn)入分析系統(tǒng)進(jìn)行定性或定量分析,分析系統(tǒng)常與收集系統(tǒng)相連可以降低熱解產(chǎn)物的損失。封閉體系可模擬確定熱解生烴中溫度、壓力、水介質(zhì)及礦物質(zhì)對(duì)生烴過(guò)程的影響,同時(shí)可開(kāi)展含水熱解實(shí)驗(yàn),其最大優(yōu)點(diǎn)是可模擬烴源巖的最大生氣量,但由于生成的液態(tài)組分無(wú)法排出體系,在高溫條件下液態(tài)烴與重?zé)N氣體組分會(huì)發(fā)生二次裂解。(1)高壓釜:實(shí)驗(yàn)裝置由高壓反應(yīng)釜、溫控裝置及產(chǎn)物收集裝置組成。將模擬樣品放入高壓反應(yīng)釜中,通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)溫度,熱解反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行,沒(méi)有外部加壓,反應(yīng)壓力由熱解生成的揮發(fā)份的數(shù)量決定,實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,打開(kāi)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行熱解產(chǎn)物(氣態(tài)烴和液態(tài)烴)的收集和分析。(2)真空玻璃管:用玻璃管裝模擬初始樣品,抽真空并密封后,升溫至不同溫度點(diǎn),恒溫?cái)?shù)小時(shí),冷卻后利用微量真空氣體收集裝置收集熱解產(chǎn)物,測(cè)量氣體體積,利用聯(lián)機(jī)色譜定量分析氣體組成。真空玻璃管封閉體系生烴熱解模擬簡(jiǎn)便易行,模擬樣品量可多可少,樣品較多時(shí)殘留物較多,可進(jìn)行系統(tǒng)分析,反映生烴過(guò)程直觀明了。(3)高溫高壓水熱體系實(shí)驗(yàn)裝置:在密封的壓力容器中,以水為溶劑,在高溫高壓條件下進(jìn)行熱模擬化學(xué)反應(yīng)的模擬裝置。實(shí)驗(yàn)樣品用量多,結(jié)果具有普遍性,且加壓模擬更加接近實(shí)際地質(zhì)條件。但高溫高壓水熱體系實(shí)驗(yàn)費(fèi)時(shí)費(fèi)力,相對(duì)使用較少。(4)小體積密封模擬裝置——MSSV體系:主要用于生烴動(dòng)力學(xué)和同位素動(dòng)力學(xué)研究。由德國(guó)著名地球化學(xué)家Horsfield教授發(fā)明,實(shí)驗(yàn)裝置主要由一個(gè)有一定彎曲度的石英管,以及密封碎樣裝置與氣相色譜儀組成(圖2)。將模擬樣品裝入石英管,用玻璃珠填滿剩余空間以排出石英管內(nèi)空氣,然后將石英管密封,放入加熱爐加熱,溫度范圍為室溫-600℃。在固定升溫速率下開(kāi)展多溫度點(diǎn)模擬實(shí)驗(yàn)。每一溫度點(diǎn)取出一個(gè)樣品密封管碎樣在線分析熱模擬產(chǎn)物組成。MSSV體系具有效率高、費(fèi)用低的特點(diǎn);機(jī)械碎樣準(zhǔn)確度較高、可真實(shí)反映產(chǎn)物組成。但石英管體積較小,模擬樣品用量較少,所以熱模擬實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)有機(jī)質(zhì)豐度較高的樣品,如干酪根、原油或煤等。(5)黃金管模擬體系:是封閉體系天然氣生成模擬、生烴動(dòng)力學(xué)、碳同位素動(dòng)力學(xué)及原油裂解氣研究中最常用的實(shí)驗(yàn)體系。由黃金管限定體系實(shí)驗(yàn)設(shè)備(圖3)及產(chǎn)物收集與分析測(cè)試系統(tǒng)組成。模擬初始樣品裝入黃金管中密封后,放置外控壓力的冷封式高壓容器中,黃金的延展性使管內(nèi)壓力約等于釜腔內(nèi)壓力。限定體系的壓力借助金管內(nèi)的流體(如稀有氣體和熱解產(chǎn)物等)傳遞到樣品,因此模擬壓力很大程度上受流體壓力(即超壓)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后打開(kāi)高壓釜取出黃金管,進(jìn)行熱解氣體產(chǎn)物分析,裂解殘余物可用于其他分析。黃金管實(shí)驗(yàn)所需樣品量很少(10-150mg);可控實(shí)驗(yàn)溫壓條件,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度波動(dòng)小于±1℃,壓力波動(dòng)小于2MPa;采用多個(gè)(10-15只)并聯(lián)高壓釜確保各釜內(nèi)壓力一致。同一高壓釜內(nèi)可放置多根黃金管,提高實(shí)驗(yàn)效率,并最大限度地消除實(shí)驗(yàn)誤差;可與氣體高真空收集裝置、輕烴和重?zé)N采集裝置、氣體成分GC、單體同位素GC-IRMS等分析系統(tǒng)配合使用,是開(kāi)展封閉體系生烴熱模擬實(shí)驗(yàn)較理想的實(shí)驗(yàn)設(shè)備。(6)高溫高壓金剛石壓腔顯微影像成烴模擬體系:金剛石壓腔實(shí)驗(yàn)技術(shù)可進(jìn)行極端溫壓條件下物質(zhì)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、相變及狀態(tài)方程等研究,配合顯微系統(tǒng)可對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行原位觀測(cè)。圖4為安置在標(biāo)準(zhǔn)顯微鏡物臺(tái)上的金剛石壓腔可視熱解系統(tǒng)。Huang首次應(yīng)用該模擬系統(tǒng)直接觀察研究了綠河頁(yè)巖干酪根和褐煤熱解模擬成烴時(shí)干酪根轉(zhuǎn)化、成氣機(jī)理與干酪根類型的關(guān)系、高溫高壓下油水的溶解和分離過(guò)程及在高溫下水中溶解的油和游離態(tài)的油的熱穩(wěn)定性差異。HuangandOtten利用熱液金剛石壓腔裝置進(jìn)行了有機(jī)質(zhì)熱解模擬實(shí)驗(yàn)的原位觀測(cè)和紅外及熒光光譜測(cè)試。金剛石壓腔體系具有如下特點(diǎn):(1)壓力高達(dá)10kba(1ba=0.1MPa);(2)可開(kāi)展加水模擬實(shí)驗(yàn);(3)在高溫高壓實(shí)驗(yàn)條件下獲得反應(yīng)進(jìn)行的影像照片和資料;(4)定性–半定量地確定干酪根轉(zhuǎn)化為油氣的初始溫度、生油高峰時(shí)間和溫度,并快速地獲得反應(yīng)特征進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。4壓力與溫度對(duì)有機(jī)質(zhì)熱解的影響有機(jī)質(zhì)熱解演化過(guò)程中,溫度(T)、壓力(p)、介質(zhì)和催化劑等條件對(duì)油氣的生成具有重要的作用。通過(guò)選擇不同的熱模擬實(shí)驗(yàn)條件對(duì)上述影響因素進(jìn)行限定。(1)實(shí)驗(yàn)p–T條件:溫度是有機(jī)質(zhì)熱解成烴作用過(guò)程中最重要的控制因素,對(duì)反應(yīng)熱力學(xué)過(guò)程、產(chǎn)物組成及碳同位素序列具有重要的影響。熱模擬實(shí)驗(yàn)的溫度一般設(shè)定在300-600℃?？紤]到水的熱力學(xué)性質(zhì),加水熱解實(shí)驗(yàn)溫度一般低于360℃。特殊的有機(jī)質(zhì)類型的熱模擬溫度應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況選擇,如封閉體系中高硫干酪根熱解實(shí)驗(yàn)的起始溫度應(yīng)低于300℃。壓力對(duì)有機(jī)質(zhì)成熟過(guò)程和對(duì)烴類生成或裂解過(guò)程的影響可能不完全同步。有機(jī)質(zhì)生烴演化過(guò)程中壓力的影響主要表現(xiàn)在對(duì)體積膨脹反應(yīng)的抑制。壓力的增加有助于干酪根和煤的降解,提高液態(tài)烴的產(chǎn)率,降低氣態(tài)烴的產(chǎn)率。壓力對(duì)有機(jī)質(zhì)成熟過(guò)程的影響主要表現(xiàn)在抑制有機(jī)質(zhì)中已生成烴的排出,并抑制有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)的有序化和芳構(gòu)化。(2)介質(zhì)條件:實(shí)際地質(zhì)條件下有機(jī)質(zhì)熱演化除溫度和壓力外,還受到含水量及介質(zhì)Eh和pH值等多種介質(zhì)因素的影響。有機(jī)質(zhì)熱解模擬實(shí)驗(yàn)在無(wú)水和加水條件下的產(chǎn)物數(shù)量和組成差異較大。有機(jī)質(zhì)熱演化中水提供了額外的氫源和氧源,水參與了成氣化學(xué)反應(yīng),增加了產(chǎn)物中H2、CO2和CH4等飽和烴的產(chǎn)率,特別在高演化階段甲烷的產(chǎn)率明顯增加(圖5a),氣態(tài)烴和CO2含量隨著水與有機(jī)質(zhì)的比值增加而增加高,增加的程度同水與有機(jī)質(zhì)的比值高低有關(guān);產(chǎn)物中幾乎不含烯烴,從而阻礙了C—C交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成,降低了干酪根的熱解速率,促進(jìn)了油的裂解。由于靜水壓力的降低和高溫下生成液態(tài)烴的極大熱膨脹等,熱模擬實(shí)驗(yàn)排烴量比自然界烴源巖的排烴量大。另一方面,高溫高壓條件下水–巖間的D–H交換作用強(qiáng)烈,壓力對(duì)D/H同位素比值影響很大,甲烷的氫同位素組成在加水條件下明顯變輕(圖5b)。加水模擬實(shí)驗(yàn)比無(wú)水模擬實(shí)驗(yàn)更接近自然演化結(jié)果,生成的烴類產(chǎn)物與地質(zhì)體中所產(chǎn)出的石油烴極為相似,具有很好的可對(duì)比性,被認(rèn)為是最能代表有機(jī)質(zhì)熱成熟作用向石油烴轉(zhuǎn)化的地質(zhì)地球化學(xué)過(guò)程的模擬實(shí)驗(yàn)。(3)催化劑:常用的催化劑有純化學(xué)化合物及礦物,純化學(xué)化合物有氧化鐵、氯化鋁和硫化鎳鉬等,礦物有粘土礦物(如蒙脫石、高嶺石和伊利石等)和石英、方解石及含鈾礦物等。粘土礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附能力,不僅能降低生烴反應(yīng)的活化能、加速反應(yīng)趨向平衡,而且具有很高的選擇性,是最有效的一類催化劑。模擬實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究表明,蒙脫石對(duì)有機(jī)質(zhì)生成氣態(tài)烴類和二氧化碳具有催化作用。伊利石的作用相對(duì)較小。粘土礦物的催化性能在含水情況下更為復(fù)雜。水存在的條件下粘土礦物的作用大為減弱,幾乎沒(méi)有催化作用。方解石幾乎不具催化能力,含鈾礦物可加速有機(jī)質(zhì)的熱解。暗色泥巖和煤巖樣品烴源巖生烴熱模擬研究表明,在含鈾礦物催化劑下,氣態(tài)烴和液態(tài)烴的生烴量有較明顯的增加,其放射性可能促進(jìn)了油氣生成。除了礦物質(zhì)的作用外,熱解早期產(chǎn)物也可能影響產(chǎn)烴率及生烴過(guò)程。5封閉體系模擬沉積盆地中油氣的形成包括干酪根的初次熱解和烴類的二次裂解,有機(jī)質(zhì)生烴熱解模擬實(shí)驗(yàn)是烴源巖生烴機(jī)制、成烴潛力與資源評(píng)價(jià)的重要方法。依據(jù)研究目的和沉積盆地的實(shí)際地質(zhì)條件、有機(jī)質(zhì)類型與熱演化程度,合理選擇初始樣品、實(shí)驗(yàn)體系及介質(zhì)條件,有效地確定實(shí)際地質(zhì)條件下油氣生成的機(jī)制和過(guò)程是熱解模擬的發(fā)展方向。模擬實(shí)驗(yàn)初始樣品的選擇取決于沉積盆地中有機(jī)質(zhì)的類型及演化程度,標(biāo)準(zhǔn)化合物模擬實(shí)驗(yàn)樣品可進(jìn)行烴類高溫裂解生氣及碳同位素分餾,提供動(dòng)力學(xué)研究參數(shù)。不同的模擬實(shí)驗(yàn)體系(開(kāi)放–封閉體系)可探討有機(jī)質(zhì)熱演化的不同過(guò)程,開(kāi)放體系熱模擬實(shí)驗(yàn)提供了一個(gè)與初始裂解反應(yīng)最接近的模擬方法,較適合I和II型烴源巖生烴特征模擬;封閉體系熱解模擬是在高溫條件下大分子發(fā)生二次裂解生成小分子反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法,較適用于III型烴源巖。如褐煤不同體系熱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明煤巖熱解生烴過(guò)程中氣態(tài)烴產(chǎn)率與液態(tài)烴產(chǎn)率負(fù)相關(guān),相同溫度下封閉體系的氣態(tài)烴產(chǎn)率高于開(kāi)放體系的,而液態(tài)烴產(chǎn)率低于開(kāi)放體系的(圖6),表明封閉體系下不同溫度生成的氣態(tài)烴包括干酪根熱降解氣,以及液態(tài)烴二次裂解形成的氣態(tài)烴。頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)過(guò)程中乙烷和丙烷等碳同位素反轉(zhuǎn)(即隨著天然氣干濕指數(shù)的加大,頁(yè)巖氣乙烷和丙烷碳同位素組成沒(méi)有變重,反而變輕)現(xiàn)象與氣態(tài)重?zé)N二次裂解有關(guān)。因此,封閉體系模擬實(shí)驗(yàn)是認(rèn)識(shí)重?zé)N二次裂解反應(yīng)的有效手段。實(shí)際地質(zhì)體系中并不存在絕對(duì)的開(kāi)放或封閉體系,它們只是源巖所處的兩種極端環(huán)境。實(shí)驗(yàn)體系的選擇取決于模擬樣品生烴過(guò)程中是否存在大量二次裂解反應(yīng)。高壓釜、高溫高壓水熱體系和MSSV體系均可承受一定的壓力,其熱解產(chǎn)物的數(shù)量隨壓力而變化。而在金管限定體系中,密封樣品的金管具有較好的韌性,使金管內(nèi)外壓力平衡,通過(guò)金管外部水壓的調(diào)節(jié)使樣品所受的壓力保持不變,可選擇不同模擬升溫速率,探討壓力對(duì)生烴的影響。壓實(shí)熱模擬實(shí)驗(yàn)改造后可開(kāi)展非等溫?zé)崮M實(shí)驗(yàn)研究和天然氣生成動(dòng)力學(xué)研究。多冷阱熱解氣相色譜系統(tǒng)和熱解–氣相色譜–同位素質(zhì)譜聯(lián)用儀是開(kāi)放體系下熱模擬實(shí)驗(yàn)較好的裝置,MSSV熱模擬裝置和黃金管限定體系是封閉體系下熱模擬研究的常用裝置。因而生烴熱模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)應(yīng)根據(jù)實(shí)際地質(zhì)條件選擇開(kāi)放—半封閉—封閉體系進(jìn)行熱解模擬的綜合方向發(fā)展。頁(yè)巖氣、致密油和致密氣等非常規(guī)油氣原地資源量的估算中富有機(jī)質(zhì)烴源巖中殘余油氣的評(píng)價(jià)和估算是關(guān)鍵問(wèn)題,需要確定源巖排油效率。然而,常規(guī)的模擬實(shí)驗(yàn)沒(méi)有考慮控制巖石圍壓,因而對(duì)排油效率的計(jì)算不精確,所以急需開(kāi)圍壓控制下烴源巖排烴效率的高溫高壓模擬研究。溫度和壓力是影響有機(jī)質(zhì)熱演化的重要條件,介質(zhì)條件的選擇取決于沉積盆地的演化條件。在實(shí)際地質(zhì)環(huán)境中水和礦物質(zhì)廣泛存在。礦物的催化作用與溫度和水介質(zhì)條件等具有密切的