柔性襯底cigs薄膜太陽能電池的研究進展

低碳環(huán)保是人類可持續(xù)發(fā)展的唯一途徑。為了實現(xiàn)這一目標(biāo)，必須發(fā)展新能源，以取代傳統(tǒng)的石化能源。從目前的市場發(fā)展水平來看,在可預(yù)見的將來,太陽能光伏發(fā)電將在新能源中占有重要的一席之地。目前光伏市場的絕大多數(shù)份額被硅系太陽能電池所占據(jù),雖然硅元素在地殼中的含量很多,但是制造電池所用的硅需要消耗大量的能源來提純和結(jié)晶,從這個意義上太陽能電池的“綠色”是打折扣的。近年來,薄膜太陽能電池成為光伏行業(yè)的發(fā)展趨勢,它具有節(jié)省材料、提高生產(chǎn)速率、降低運輸成本等優(yōu)勢。在薄膜太陽能電池中,Cu(In,Ga)Se2(CIGS)作為吸收層的薄膜太陽能電池是最有發(fā)展前途的一種,CIGS是直接帶隙的半導(dǎo)體材料,吸收系數(shù)高達10-5cm-1,因此電池中所需的CIGS薄膜厚度很小(一般為2μm左右),同時還具有非常大的太陽光譜的響應(yīng)特性。在玻璃襯底上的CIGS電池最高光電轉(zhuǎn)換效率高達19.9%,并且相比于傳統(tǒng)的晶體硅太陽能電池具有高轉(zhuǎn)換效率和高穩(wěn)定性的優(yōu)勢。CIGS薄膜太陽能電池是多層膜結(jié)構(gòu)的太陽能電池,以具有高吸收系數(shù)的Cu(In1-xGax)Se2作為p型吸收區(qū)和寬禁帶的n型窗口層為基本結(jié)構(gòu)形成p-n結(jié)。目前最常見的CIGS太陽電池的結(jié)構(gòu)如圖1和圖2所示。首先在玻璃預(yù)制層上沉積一層鉬作為背電極,接下來是p型CIGS吸收層和CdS等緩沖層,然后沉積i-ZnO和ZnO∶Al來作為窗口層,最后沉積Ni-Al電極,有時還要再沉積一層減反層MgF2來減少光能的反射損失。由于各層膜的結(jié)構(gòu)與特性都將影響CIGS電池的性能,所以制備出來的電池的效率與制備工藝參數(shù)和材料之間的兼容性有很大關(guān)系。另外,除了玻璃襯底以外,人們又開發(fā)了以金屬箔、聚酰亞胺等柔性襯底的CIGS電池。已有的文獻報道稱以金屬箔為襯底的CIGS電池最高效率達到了17.7%。本文綜述了CIGS電池近年來的發(fā)展現(xiàn)狀,包括CIGS的結(jié)構(gòu)性能、制備方法、Na的摻雜作用以及柔性襯底技術(shù)等幾部分,最后展望了其發(fā)展趨勢。1薄膜化學(xué)計量比CIGS薄膜太陽能電池經(jīng)濟高效,是第三代太陽能電池的首選,它具有這些優(yōu)良性能與CIGS材料的結(jié)構(gòu)密不可分。由于CIGS是在CIS(CuInSe2)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,因此首先對CIS的結(jié)構(gòu)進行分析。CIS屬于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物,在室溫下具有黃銅礦結(jié)構(gòu),屬四方晶系,如圖3所示,晶格常數(shù)為a=0.5789nm,c=1.1612nm,c/a為2.01。黃銅礦結(jié)構(gòu)是由Ⅱ-Ⅵ族化合物(如ZnS)的閃鋅礦結(jié)構(gòu)衍生而來,其中Ⅱ族元素(Zn)被Ⅰ族(Cu)和Ⅲ族(In)取代而形成三元化合物,并在c軸方向上成有序排列,使c軸單位長度大約為閃鋅礦結(jié)構(gòu)的2倍。根據(jù)Cu2Se2-In2Se3相圖可知,CuInSe2具有較大的化學(xué)組成區(qū)間,大約可以容許5%(摩爾分數(shù))的變異,這就意味著薄膜成分即使偏離化學(xué)計量比(Cu∶In∶Se=1∶1∶2),該薄膜材料依然保持黃銅礦結(jié)構(gòu)并且具有相同的物理和化學(xué)性質(zhì);并且,通過調(diào)節(jié)薄膜的化學(xué)計量比就可以得到p型(富Cu)或者是n型(富In)的半導(dǎo)體材料,這是在不必借助外加摻雜的情況下辦到的;還有CIS中點缺陷VCu、InCu可構(gòu)成電中性復(fù)合缺陷對(VCu-,InCu2+),這種缺陷的形成能低,可以大量穩(wěn)定存在,使Cu遷移效應(yīng)成為動態(tài)可逆過程,這種Cu遷移和點缺陷反應(yīng)的動態(tài)協(xié)同作用導(dǎo)致受輻射損傷的CIS電池具有自愈合能力。由于具有上述的結(jié)構(gòu)特性,CuInSe2具有優(yōu)良的抗干擾、抗輻射能力、沒有光致衰退效應(yīng)、使用壽命長等優(yōu)點。Cu(In,Ga)Se2是在CuInSe2的基礎(chǔ)上摻雜Ga,部分取代同一族的In原子而形成的。通過調(diào)整Ga/(In+Ga)的原子分數(shù)比可使點陣常數(shù)c/a在2.01(CIS)和1.96(CGS)之間變化,還可以改變CIGS的禁帶寬度,使其值在1.04eV(CIS)和1.67eV(CGS)之間變化。這也是CIGS電池一個非常大的優(yōu)勢所在,能夠?qū)崿F(xiàn)太陽光譜和禁帶寬度的優(yōu)化匹配。Ga對CuInSe2薄膜禁帶寬度Eg(eV)的影響滿足下式:Eg=1.02+0.67x+bx(x-1)式中:x為Ga/(In+Ga)的原子分數(shù)比;b為光學(xué)弓形系數(shù),在0.11～0.24之間。通過摻雜Ga可提高禁帶寬度、增加開路電壓(Voc)、提高薄膜的黏附力,但同時也會降低短路電流(Jsc)和填充因子(FF),因此Ga的摻雜量需要優(yōu)化。目前取得的高效率電池的x值都在0.2～0.3之間,G.Hanna等認為當(dāng)x為0.28時電池的缺陷最少,做成的太陽能電池性能也最好,當(dāng)x在0.3～0.4之間時電池的性能反而會下降。另外,理論上已經(jīng)證明在薄膜縱向形成禁帶寬度的V型分布,可以擴大其吸收太陽光譜的范圍,使能量較高的短波光子也能得到有效利用,這也是通過控制Ga的摻雜量實現(xiàn)的。2薄膜的蒸發(fā)制備在CIGS薄膜電池的制備過程中,CIGS吸收層的制備起著至關(guān)重要的作用,目前文獻報道的制備技術(shù)有多種,包括:蒸發(fā)法、濺射后硒化法、電沉積法、絲網(wǎng)印刷法、微粒沉積法、分子束外延法等。目前已經(jīng)用于生產(chǎn)并且制備出高效率電池的方法是共蒸發(fā)法和濺射后硒化法。在實驗室制備小面積的CIGS器件時,共蒸發(fā)法制備的薄膜質(zhì)量明顯好于其它方法,但由于蒸發(fā)對設(shè)備要求嚴(yán)格,蒸發(fā)過程中各元素沉積速度不易控制,所以大面積生產(chǎn)時均勻性不是很好。而濺射后硒化法首先通過濺射工藝制備CIG預(yù)制層,再進行硒化處理,因此預(yù)制層的成分比較容易控制,但難點在硒化工藝的掌握。2.1cu薄膜的蒸發(fā)蒸發(fā)法是利用被蒸發(fā)物在高溫時的真空蒸發(fā)來進行薄膜沉積的,是典型的物理氣相沉積工藝(PVD),在真空環(huán)境中Cu、In、Ga、Se4種蒸發(fā)源分別被單獨加熱進行蒸發(fā),然后在被加熱的襯底上進行反應(yīng),制備出Cu(In,Ga)Se2薄膜。目前已知CIGS電池的最高轉(zhuǎn)換效率記錄就是通過多元共蒸發(fā)法制備的,即由美國國家可再生能源實驗室(NREL)在0.419cm2的器件上實現(xiàn)的19.9%的轉(zhuǎn)換效率。高效的CIGS電池的吸收層沉積時襯底溫度高于530℃,最終沉積的薄膜稍微貧Cu,Ga/(In+Ga)的原子分數(shù)比接近0.3。沉積過程中可通過調(diào)整In/Ga蒸發(fā)流量的比值在薄膜中實現(xiàn)禁帶寬度的V型分布。在CIGS薄膜的生長過程中,Cu蒸發(fā)速率的變化強烈影響著薄膜的生長機理。根據(jù)蒸發(fā)過程的不同,共蒸發(fā)工藝可分為一步法、二步法和三步法。因為Cu的擴散速度足夠快,所以無論采用哪種工藝,Cu在薄膜中的分布基本上是均勻的。在3種方法中,要求Se的蒸發(fā)總是過量的,以免薄膜中因缺少Se形成雜相化合物而影響性能。一步法是就是在沉積過程中,4種元素同時蒸發(fā)并且流量不變,這種工藝控制相對比較容易,適合大面積生產(chǎn),但形成的薄膜晶粒尺寸比較小且不能形成梯度帶隙。二步法工藝由Boeing公司的Mickelsen和Chen提出,因此又叫Boeing雙層法。第一步,是在襯底溫度為500℃時,共蒸發(fā)Cu、In、Ga、Se形成CIGS/CuxSe,這是一層富銅(Cu/In>1)的薄膜,為低電阻p型半導(dǎo)體;第二步,將襯底溫度升高到550℃后,同時蒸發(fā)In、Ga、Se形成貧銅(Cu/In<1)的CIGS薄膜,為中等偏高電阻的n型半導(dǎo)體,通過兩層間的擴散,形成p型半導(dǎo)體。與一步法相比,二步法工藝能夠得到更大尺寸的晶粒。在三步法工藝中,三步過程都是在Se蒸氣環(huán)境中進行的。第一步,在襯底溫度為350℃左右時,蒸發(fā)In和Ga,形成In2Se3、Ga2Se3兩種Ⅲ族硒化物,其中控制In∶Ga=0.7∶0.3,(In+Ga)/Se=2∶3;第二步在襯底溫度為560℃左右蒸發(fā)Cu,形成富Cu的CIGS薄膜,此過程中由于Cu2-xSe熔點較低,高溫下呈液態(tài),可促進晶粒生長,得到了晶粒尺寸大且致密的膜層;第三步襯底溫度保持560℃,蒸發(fā)少量的In和Ga,不但消除了表面的Cu2-xSe,還得到了稍微貧銅的p型CIGS薄膜,實現(xiàn)了表面Ga的梯度分布,此過程中,控制Cu/(In+Ga)的原子分數(shù)比在0.88～0.92之間。最后保持Se壓降溫到400℃,然后再排空Se蒸氣冷卻到室溫。三步法工藝是目前制備高效CIGS電池最有效的工藝,所制備的薄膜表面光滑,晶粒致密且尺寸較大,還易于實現(xiàn)Ga含量的V型分布。2.2cig金屬預(yù)設(shè)層濺射后硒化法是指首先濺射制備金屬CI(CuIn)或CIG(CuInGa)預(yù)制層,然后再對其進行硒化處理。濺射工藝易于精確控制薄膜中各元素的化學(xué)計量比,膜的厚度和成分分布均勻,且對設(shè)備要求不高,目前已經(jīng)成為產(chǎn)業(yè)化的首選工藝。具體工藝過程是,首先在涂覆有Mo背電極的玻璃上濺射沉積CIG(CuInGa)預(yù)制層,然后在硒蒸氣中對預(yù)制層進行硒化處理,從而得到滿足化學(xué)計量比的薄膜。但與共蒸發(fā)工藝相比,這種工藝不容易形成Ga含量的V型分布。制備CIG預(yù)制層時靶材為Cu、In、Ga元素的純金屬或合金靶,按照一定的順序依次濺射。濺射過程中,通過控制工作氣壓、濺射功率、Ar流量和濺射順序等參數(shù)可制備出性能較好的CIG金屬預(yù)置層。硒化時所用Se源不同,將明顯影響生成CIGS的好壞,目前應(yīng)用最多的是H2Se氣體和固態(tài)硒源硒化法。前者H2Se氣體活性較好,易于Se原子與CIG預(yù)制層反應(yīng)生成CIGS晶相,但H2Se有劇毒、易燃易爆,且價格昂貴,因此應(yīng)用受到限制;后者固態(tài)硒源硒化法成本較低、安全無毒,因此應(yīng)用較為普遍。采用固態(tài)硒源法進行硒化時,將Se粉末或顆粒作為硒源放入真空或氬氣環(huán)境下的蒸發(fā)舟中,用蒸發(fā)產(chǎn)生的Se蒸氣對預(yù)制層進行硒化處理,此過程中預(yù)制層加熱的溫度、升溫速率、加熱時間、Se蒸氣壓等都對最后形成的CIGS薄膜質(zhì)量有直接的影響,需要優(yōu)化最佳的工藝參數(shù)。但這種方法Se原子活性差,Se壓難以控制,硒化過程中還易于造成In和Ga元素的損失,因此效果不如H2Se氣體硒化法。在硒化工藝的研究中,開發(fā)新型硒源成為本工藝的發(fā)展方向,有機金屬Se源有望成為H2Se的替代硒化物,具有代表性的為二乙基硒(C2H5)2Se(DESe)。Chichibu等采用DESe硒化制備的CIS薄膜呈現(xiàn)了良好的結(jié)構(gòu)特性和光學(xué)特性;Ankur則用DESe作為硒源制備出了效率為13.7%的CIGS電池,說明硒化工藝可應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中。2.3cig薄膜的制備電沉積制備CIGS薄膜是一種低成本的制備技術(shù)。通過在溶解有化合物的電解質(zhì)水溶液中插入電極,通電后可在陰極上沉積一層金屬預(yù)制層CIG。電解液通常由CuCl、InCl3、GaCl3、亞硒酸和絡(luò)合劑檸檬酸鈉構(gòu)成,陰極則一般用鍍有Mo的玻璃代替。鍍好的CIG薄膜再放到Se氣氛中退火,初步形成的薄膜組分范圍為CuIn0.32Ga0.01Se0.93～CuIn0.35-Ga0.01Se0.99。由于其成分偏離化學(xué)計量比較大,所以必須用真空氣相法再沉積一定的In、Ga和Se,將成分調(diào)整為Cu-(In0.7Ga0.3)Se2。2.4薄膜結(jié)構(gòu)和工藝噴涂高溫分解法是把反應(yīng)物以氣霧的形式噴射到高溫襯底上,反應(yīng)物分解合成CIGS薄膜,反應(yīng)物溶液由飽和的CuCl、InCl3、GaCl3和有機物混合構(gòu)成。在鍍膜過程中,不同的溶液配比、噴射速度、襯底溫度等因素都對CIGS薄膜質(zhì)量有直接影響,其中襯底溫度的影響作用最大。研究表明,通過控制工藝參數(shù),可以抑制各種二次相的生成,并制備出具有良好結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的CIGS薄膜。這種工藝的不足之處是制備的薄膜不太致密,存在針孔,這將增大器件的串聯(lián)電阻,降低其填充因子。3na摻雜對cigs薄膜晶粒結(jié)構(gòu)的影響研究表明,少量的Na摻入CIGS薄膜中能起到性能優(yōu)化的作用。只要在CIGS薄膜中摻入0.1%左右的Na,就可以使CIGS電池的性能提高50%。可見Na在制備高效CIGS薄膜太陽能電池中具有不可替代的作用。傳統(tǒng)方法是通過使用鈉鈣玻璃作為電池襯底來達到摻雜Na的目的,玻璃中含有的Na可以通過Mo背電極向CIGS薄膜中擴散,Mo層的結(jié)晶狀況、形貌等性質(zhì)都會對Na的擴散產(chǎn)生影響。如果采用不含Na的一些材料作為襯底,如各種柔性金屬襯底材料和聚酰亞胺(PI)襯底時,則需采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ駽IGS薄膜中摻入Na,有些研究者就在沉積CIGS薄膜之前,先沉積一層NaF、NaSx等含Na化合物,還有采用共蒸發(fā)工藝時,蒸發(fā)含Na的金屬靶材等實現(xiàn)Na的摻雜。Na的摻雜對CIGS薄膜太陽能電池的電學(xué)性能改善明顯,主要表現(xiàn)在開路電壓(Voc)、填充因子(FF)和導(dǎo)電性等方面,另外Na的摻雜可使CIGS薄膜表現(xiàn)出明顯的(112)擇優(yōu)取向。研究人員發(fā)現(xiàn),Voc的改善主要是由于有效載流子的增加,這可以通過減少復(fù)合中心或增加載流子的方式實現(xiàn),但在CIGS中并沒有發(fā)現(xiàn)因為Na的摻雜而引入新的能級,所以可以排除Na自身作為載流子的作用,因此Na在CIGS薄膜生長過程中一定起到某種其它作用使載流子得到增加。由于Na的摻雜,CIGS的導(dǎo)電性改善明顯,電阻率至少下降了2個數(shù)量級,在柔性聚酰亞胺襯底上預(yù)先沉淀了10nm的NaF,與另一沒有沉積的襯底作對比,前者的電阻率僅為后者的1/40。Na在CIGS薄膜在生長過程中對晶粒大小的影響沒有統(tǒng)一的結(jié)論,有的研究者觀察到Na能使CIGS的晶粒尺寸增大,但也有研究者觀察到了相反的結(jié)果,這可能是由于除了Na的影響以外,CIGS薄膜生長的方式和Na摻雜的工藝也有一定的影響。目前人們對Na在CIGS薄膜中具體作用機理的了解還不甚清楚,但可以猜測Na的摻雜一定對薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和生長機理產(chǎn)生了明顯的改善。Arockett認為,Na在CIGS薄膜的生長過程中扮演的主要作用就是組織和鈍化點缺陷。由于Na的摻入通過某種機制改善了施主的缺陷,從而提高了載流子濃度,使開路電壓有明顯的改善。對導(dǎo)電性的解釋,美國Delaware大學(xué)通過拍攝晶粒的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片證實,在晶界之間并沒有發(fā)現(xiàn)什么導(dǎo)電相、過渡相或者點陣變形之類的現(xiàn)象,可以排除在晶界處形成含Na化合物的導(dǎo)電相存在,因此可以推論是由于晶界處點缺陷的改善而引起的載流子濃度增加,進而改善了導(dǎo)電性。一些研究者認為,由于Se的活動性比較高,而O的活動性比較低,Na很可能是以Na的硒化物的形式存在于CIGS薄膜中或表面的。研究人員也證實Na在CIGS薄膜中具有強烈的向晶粒表面擴散的傾向?？梢哉J為在CIGS的生長過程中,Na被用來組織點缺陷,充當(dāng)表面活性劑,而不需要進到薄膜的內(nèi)部。因此,Na并不是直接摻雜到了CIGS中替換了In或者Ga,起到增加新的載流子的作用;而是Na在CIGS薄膜生長的過程中起到組織表面點缺陷的作用,從而長出質(zhì)量好的CIGS晶體。因此在制備好的CIGS太陽電池中找不到Na存在的痕跡。D.Rudmann的研究也表明Na提高CIGS太陽電池的性能是需要在CIGS生長過程中存在Na,而不是看最后CIGS中是否含Na。在另一項研究中,Erslev等通過節(jié)電容方法研究了Na在CIGS薄膜太陽能電池中的作用。他認為Na對CdS/CIGS結(jié)處缺陷的鈍化是電池性能改善的主要原因。最近Ishizuka等研究了摻雜了Na的CIGS電池的微觀結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和電學(xué)性能等,認為Na對CIGS中Ga的擴散具有遲滯作用,而這有利于Ga在CIGS薄膜中形成梯度分布,從而優(yōu)化禁帶寬度,提高CIGS的性能。綜上所述,Na的摻雜能提高CIGS電池的性能,但其作用機理還沒有得到一致的解釋,因此還有待于進一步的研究。4后硒化法制備cigs薄膜的工藝條件傳統(tǒng)的CIGS薄膜電池大多是以玻璃為襯底,然而玻璃襯底的CIGS薄膜太陽能電池并不能滿足某些特殊方面的應(yīng)用要求,于是就提出了柔性襯底CIGS電池技術(shù)。柔性襯底CIGS太陽能電池具有許多優(yōu)勢,它不但質(zhì)量輕、可彎曲、便于攜帶、抗輻射性能好,而且生產(chǎn)時可采用卷-卷(Roll-to-roll)工藝,易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)并降低成本,在空間應(yīng)用、光伏建筑一體化(BIPV)等方面都具有廣闊應(yīng)用前景。選擇柔性襯底材料首先要考慮的是熱穩(wěn)定性,制備CIGS吸收層的工藝通常都要達到500～600℃。有研究表明,襯底溫度低于350℃,CIGS電池的性能就會有明顯的下降,所以要求襯底至少能夠抵抗350℃以上的高溫。同時襯底與CIGS吸收層的熱膨脹系數(shù)相差要小,否則CIGS與襯底之間的結(jié)合就不會太牢固,還會影響CIGS與Mo襯底之間的背接觸。其次是化學(xué)穩(wěn)定性,在高溫制備制備CIGS過程中,要求襯底成分不會與Se反應(yīng),也不會摻雜擴散進入CIGS之中,化學(xué)水浴法制備CdS時不分解,同時還要保證其在以后的使用過程中也具有較高的穩(wěn)定性,不會導(dǎo)致CIGS電池的性能降低。目前柔性襯底材料主要有金屬箔和有機聚合物兩類襯底,前者主要包括不銹鋼、鉬、鈦等金屬箔材料,后者中的聚酰亞胺(PI)是目前唯一取得成功的有機聚合物柔性襯底材料。金屬箔襯底的表面粗糙度一般比玻璃襯底大,粗糙的表面容易成為CIGS的形核中心,從而形成晶格缺陷,有時金屬襯底上的尖端突起還可能刺穿CIGS吸收層,導(dǎo)致pn結(jié)短路,因此對粗糙的金屬襯底需要預(yù)先進行拋光處理,同時覆蓋一層絕緣層也能有效地降低粗糙度,而且這層