PolymerisationRisksDuringTransportationandStorage苯乙烯運(yùn)輸和倉儲(chǔ)過程聚合風(fēng)險(xiǎn)惠州大亞灣興達(dá)化工苯乙烯罐起火

2012年5月28日13時(shí)10分大亞灣石化區(qū)惠州興達(dá)石化工業(yè)有限公司一儲(chǔ)罐發(fā)生著火事故，經(jīng)過5個(gè)多小時(shí)的撲救，于18時(shí)29分明火被撲滅，現(xiàn)場無人員傷亡報(bào)告事故發(fā)生后，廣東省消防總隊(duì)緊急調(diào)集惠州、深圳、佛山、廣州等地各種消防救援車78輛，518名消防隊(duì)員參與搶險(xiǎn)救援。據(jù)悉，惠州興達(dá)石化工業(yè)有限公司于2009年7月投產(chǎn)，以生產(chǎn)聚苯乙烯珠體為主，年產(chǎn)量18萬噸。其中一容量為3000立方米的罐體發(fā)生火災(zāi)，實(shí)際存儲(chǔ)約有900立方米，此次事故導(dǎo)致900立方米的苯乙烯燃燒殆盡。

惠州大亞灣興達(dá)化工苯乙烯罐起火總共使用約6000噸消防水。事故處置指揮部調(diào)集了36輛槽罐車和13臺(tái)水泵參與污水轉(zhuǎn)運(yùn)工作，通過管道輸送和槽罐車轉(zhuǎn)運(yùn)，將約4000噸事故洗消水通過管道輸送到石化區(qū)清源污水處理廠的水解酸化池暫時(shí)貯存，1000噸洗消水運(yùn)至中海煉化污水處理廠進(jìn)行處理，尚有約1000噸存儲(chǔ)于事故槽罐區(qū)圍堰和容積為1924

m3應(yīng)急池?；葜荽髞啚撑d達(dá)化工苯乙烯罐起火

惠州大亞灣興達(dá)化工苯乙烯罐起火

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惠州大亞灣興達(dá)化工苯乙烯罐起火ConsequencesandCauses后果和原因?目錄：SM單體物理性質(zhì)聚合風(fēng)險(xiǎn)聚合動(dòng)力學(xué)國際標(biāo)準(zhǔn)阻止聚合的預(yù)防措施發(fā)生聚合應(yīng)急處理措施最近事故總結(jié)：儲(chǔ)罐最低和建議標(biāo)準(zhǔn)SM單體物理性質(zhì)沸點(diǎn)，℃145熔點(diǎn)，℃-31閃點(diǎn)，℃

32自燃溫度，℃490相對密度(水=1)0.9相對蒸氣密度(空氣=1)3.6蒸氣壓力，KPa(20℃的絕對值)0.67水溶性，g/100ml0.3爆炸極限，vol%空氣中 UEL6.1LEL1.1電導(dǎo)率，pS/m<50相對分子質(zhì)量104SM單體物理性質(zhì)無色液體，具特殊氣味穩(wěn)定性：與空氣接觸時(shí)氧化。危險(xiǎn)聚合：暴露于光、熱和大多數(shù)鹵化物時(shí)放熱。危險(xiǎn)分解產(chǎn)物：在正常存放時(shí)不會(huì)形成。應(yīng)避免產(chǎn)生的條件：熱、火焰和火花。暴露于空氣或陽光。灌注、清空或處理過程中，禁止使用壓縮空氣。由于液體的低傳導(dǎo)性，流動(dòng)、攪拌等可能增加靜電荷。應(yīng)避免接觸的材料：強(qiáng)氧化劑、鹵化物。與鐵銹、酸或過氧化物反應(yīng)劇烈，并有著火和爆炸的危險(xiǎn)。腐蝕銅的速度緩慢。吸收途徑：可通過吸入、皮膚吸收或攝入而進(jìn)入身體。在大約20℃時(shí)因蒸發(fā)可使有害空氣濃度緩慢地升高，但形成懸浮微粒時(shí)升高速度會(huì)很快。即時(shí)反應(yīng)：吸入肺中可導(dǎo)致可致命性化學(xué)性肺炎。刺激眼睛、皮膚和呼吸道。長時(shí)間/重復(fù)暴露后的反應(yīng)：.重復(fù)暴露可導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)疾病、肝損傷或影響呼吸系統(tǒng)。目錄：SM單體物理性質(zhì)聚合風(fēng)險(xiǎn)聚合動(dòng)力學(xué)國際標(biāo)準(zhǔn)阻止聚合的預(yù)防措施發(fā)生聚合應(yīng)急處理措施最近事故總結(jié)：儲(chǔ)罐最低和建議標(biāo)準(zhǔn)聚合風(fēng)險(xiǎn)-介紹產(chǎn)品分子和其它分子連接形成聚合物：聚苯乙烯,SAN,ABS,SBR,...產(chǎn)品的聚合特性:使苯乙烯成為化工行業(yè)使用廣泛的原料之一需要采取特別的措施控制儲(chǔ)運(yùn)過程中的聚合反應(yīng)，避免質(zhì)量或安全事故

行業(yè)歷史上有很多失控聚合的案例多數(shù)案例發(fā)生在生產(chǎn)裝置（批反應(yīng)器）極少數(shù)發(fā)生在儲(chǔ)運(yùn)過程中的事故見于文字Polymerizationrisks-IntroductionStyrenemonomermoleculescanbelinkedtoothermoleculestoformpolymersPolystyrene,SAN,ABS,SBR,...Thecharacteristictopolymerise:makesstyreneoneofthemostversatilechemicalsinthechemicalindustryrequiresspecificmeasurestoavoiduncontrolledpolymerisationduringstorageandtransportation,resultinginqualityproblemsorHSErisksManyrunawaypolymerisationincidentsareknownintheindustrymostincidentsoccurinproductionfacilities(batchreactors)hardlyanymajorrunawayincidentsinstorageortransportationarefoundinliterature聚合風(fēng)險(xiǎn)SM單體易發(fā)生聚合：高溫，暴露于光、熱酸性物質(zhì)過氧化物氧化物一些污垢，碎片等聚合風(fēng)險(xiǎn)影響產(chǎn)品質(zhì)量設(shè)備管線變硬變脆堵塞管線設(shè)備嚴(yán)重情況下造成火災(zāi)爆炸目錄：SM單體物理性質(zhì)聚合風(fēng)險(xiǎn)聚合動(dòng)力學(xué)國際標(biāo)準(zhǔn)阻止聚合的預(yù)防措施發(fā)生聚合應(yīng)急處理措施最近事故總結(jié)：儲(chǔ)罐最低和建議標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)式C=CC=CC=C-C–C–C–C-HeatEtc....-C–C–C–C-C=C-C–C–C–C–C–C-Heat++聚合動(dòng)力學(xué) 1/2苯乙烯聚合是放熱反應(yīng)兩個(gè)分子聚合會(huì)釋放熱量

溫度升高聚合反應(yīng)加劇（滾雪球效應(yīng)）

引發(fā)

苯乙烯聚合引發(fā)物：鐵銹，酸，過氧化物，氯化鐵...擴(kuò)散如果沒有阻聚或冷卻，聚合反應(yīng)會(huì)隨溫度升高越來越劇烈

終止

當(dāng)全部苯乙烯單體聚合后，反應(yīng)終止

Polymerisationkinetics 1/2Styrenepolymerisationisanexothermicreaction.HeatisreleasedwhentwomoleculeschaintogetherReactionrateincreaseswithincreasingtemperature(snowballing)InitiationStyrenepolymerisationcanbeinitiatedbyrust,acids,peroxides,ironchlorides,...PropagationIfnotinhibitedorcooled,theinitiatedreactionwillcontinuefasterandfasterastemperatureincreasesTerminationPolymerisationstopswhenallofthestyrenehaspolymerised聚合動(dòng)力學(xué)2/2

純苯乙烯單體起始溫度升高，反應(yīng)加劇在20°C條件下，需要25天升高10°C在30°C條件下,只需要8天升高10°CPolymerisationkinetics 2/2UninhibitedpurestyrenemonomerReactionrateishigherwithincreasingstartingtempAt20°C,ittakes25daysfor10°CtemperatureincreaseAt30°C,ittakes8daysfor10°Ctemperatureincrease目錄：SM單體物理性質(zhì)聚合風(fēng)險(xiǎn)聚合動(dòng)力學(xué)國際標(biāo)準(zhǔn)阻止聚合的預(yù)防措施發(fā)生聚合應(yīng)急處理措施最近事故總結(jié)：儲(chǔ)罐最低和建議標(biāo)準(zhǔn)Internationalstandardsforstyrenehandling

苯乙烯產(chǎn)品國際標(biāo)準(zhǔn)StyreneproducershavestyrenehandlingandstorageguidelinespubliclyavailableShellCanadaLyondellDowChevronPhilipsNova...StyreneproducersarejoinedinaCEFICstyrenesectorgroupCEFICissuesaEuropeanstyrenehandlingandstorageguideVariousofthesesourcesareavailable/accessiblewithinShellThirdparties(tollers,hauliers,terminals,etc.)donotalwaysfollowtheseguidelines目錄：SM單體物理性質(zhì)聚合風(fēng)險(xiǎn)聚合動(dòng)力學(xué)國際標(biāo)準(zhǔn)阻止聚合的預(yù)防措施發(fā)生聚合應(yīng)急處理措施最近事故總結(jié)：儲(chǔ)罐最低和建議標(biāo)準(zhǔn)阻止聚合的預(yù)防措施

恰當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)存儲(chǔ)和運(yùn)輸過程中注入阻聚劑

控制阻聚劑濃度控制溫度保持系統(tǒng)清潔苯乙烯罐基本設(shè)計(jì)罐體管線材料(不銹鋼；鋅涂層)罐體一定要清潔不許用銅或它的合金拱頂一定要光滑，不可有內(nèi)部結(jié)構(gòu)支撐需要配備尾氣排放系統(tǒng)需要保持罐體低溫(~10°C,不高于25°C)應(yīng)提供這些附屬設(shè)施滿足應(yīng)急需要：調(diào)節(jié)阻聚劑濃度、向泵入口、和/或循環(huán)系統(tǒng)注入空氣或氧氣阻止聚合的預(yù)防措施

管道管線設(shè)計(jì)方面處理與操作所有管線要具有傾斜度盡量避免低點(diǎn)，死角泵要設(shè)計(jì)可以排空所有苯乙烯殘留所有管線，罐，閥，可能有苯乙烯的地方要定期沖洗。提醒：所有運(yùn)送苯乙烯的泵不可以關(guān)閉出口閥門，而運(yùn)轉(zhuǎn)阻止聚合的預(yù)防措施阻止聚合的預(yù)防措施：－

注入阻聚劑inhibitors阻聚劑Retarders

用來減緩生產(chǎn)過程的聚合(e.g.DNBP)用于短停留時(shí)間（如分餾塔的冷凝器）

抑制劑Inhibitors（純）抑制劑（p-TBC)加入產(chǎn)品中,避免在存儲(chǔ)條件下聚合反應(yīng)用于相對較長時(shí)間的（存儲(chǔ)，運(yùn)輸）（純）抑制劑與自由基反應(yīng)后失去活性溶在苯乙烯內(nèi)的氧氣，是抑制劑有效所必須的InhibitorsRetardersRetarders(e.g.DNBP)areusedtoslowdownpolymerisationunderprocessconditionsUsedwhereresidencetimesareshort(e.g.condensersofdistillationcolumns)Inhibitors(True)inhibitors(e.g.pTBC)areaddedtothefinishedproducttoavoidpolymerisationunderstorageconditionsUsedwhereresidencetimesarelonger(storage,transportation)(True)inhibitormoleculesbecomeinactiveafterreactingwithafreeradicalOxygen,dissolvedinthestyrenemonomer,isrequiredforaneffectiveinhibitingeffectofpTBC抑制劑inhibitor與阻聚劑retardantP-TBC在存儲(chǔ)中的作用只有在氧氣有效的溶在苯乙烯液體中起作用

儲(chǔ)罐如氮封，需加6-8vol.%氧氣如果沒有氮封，苯乙烯認(rèn)為已富含氧如沒有有效混合，pTBC將不會(huì)有效pTBC傾向沉積在罐底聚合反應(yīng)可能在罐頂部開始

建議在濃度10-15ppmwt以避免聚合。pTBC含量在4ppmwt以下，

聚合可能發(fā)生

抑制聚合過程，pTBC會(huì)消耗，因此

含量需定期檢測

當(dāng)含量下降時(shí)，需要添加新pTBC損耗率隨溫度上升增加

FlammabilityDiagramfor“Styrene/Oxygen/Nitrogen”

SM/氮?dú)?氧氣燃燒性圖表pTBCinstoragepTBConlyworkseffectivelyifoxygenisdissolvedinbulkliquidIftankisblanketedwithinertgas6-10vol.%oxygenistobeaddedWithoutinertgasblanketing,styreneliquidissaturatedwithoxygenWithoutmixingofbulkcontentspTBCisnoteffectivepTBCtendstosinktothebottomofthestoragetankPolymerisationreactioncanoccurathigherlevelsofbulk10-15ppmwtisrecommendedtoavoidpolymerisationduringstorageBelowaminimumof4ppmwtofpTBC(accelerated)polymerisationwilloccurpTBCisconsumedwhileinhibitingpolymerisationConcentrationneedstobemonitoredFreshpTBCneedstobedosedwhenthelevelsbecometoolowpTBCdepletionrateincreaseswithincreasingtemperature

pTBC在運(yùn)輸中的作用

因?yàn)闆]有氮封，苯乙烯會(huì)富含氧

苯乙烯液體在運(yùn)輸過程中因晃動(dòng)會(huì)充分的混合

在運(yùn)輸時(shí)添加足量的pTBC，以保證運(yùn)輸過程可能延誤的時(shí)間pTBCduringtransportationStyreneisusuallysaturatedwithoxygen,sincenoblanketingisappliedBulkliquidisusuallyhomogeneouslymixedduetothemovementsoftherail/roadcarorvesselEnoughpTBCneedstobeaddedtocoverforthetransportationtime,withsomeslackfordelaysOxygenDepletioninStyreneat40°C

40°C下苯乙烯中氧氣損耗速度AtlowTBClevelsoxygendepletionisrapidandtheinhibitionsystemwillquicklybecomeineffective.苯乙烯保質(zhì)期1/2保質(zhì)期與溫度，氧含量，阻聚劑濃度有關(guān)

12to15ppmpTBC50to75ppmpTBC溫度[°C]富含氧量

氧含量少于3ppm富含氧量

165to6月.10to15天超過1年.291to2月4to5天3to4月438to12天少于24小時(shí)少于30天Shelflifeofstyrenemonomer1/2Timethatstyrenemonomercanbeexpectedtoremainwithinspecificationsatvarioustemperaturesandstartinginhibitorandoxygenlevels12to15ppmpTBC50to75ppmpTBCTemp[°C]Saturatedw/oxygenLessthan3ppmoxygenSaturatedw/oxygen165to6mo.10to15d.Morethan1y.291to2mo.4to5d.3to4mo.438to12d.Lessthan24hrLessthan30d.

苯乙烯保質(zhì)期 2/2在最低氧含量及pTBC濃度條件下，建議的存儲(chǔ)時(shí)間

溫度[°C]最長存儲(chǔ)時(shí)間

353天292周245周183月Shelflifeofstyrenemonomer2/2RecommendedstoragetimeatminimumoxygenandpTBClevelsTemperature[°C]Max.StorageTime353days292weeks245weeks183monthspTBC損耗pTBC初始濃度為10ppmwt,需6周時(shí)間使得阻聚劑失效(<4ppmwt)pTBCdepletionAtaninitialpTBCconcentrationof10ppmwt,ittakes6weeksbeforetheinhibitorbecomesinactive(<4ppmwt)阻止聚合的預(yù)防措施：highlights存儲(chǔ)過程

操作管理措施知曉風(fēng)險(xiǎn)(MSDS,行業(yè)導(dǎo)則）阻聚劑＋氧氣(保持適當(dāng)?shù)臐舛?均勻混合(再循環(huán))冷卻(~10°C,不高于25°C)裝卸管線使用后的吹掃、排空設(shè)施清潔(清除引發(fā)劑)盡早發(fā)現(xiàn)聚合(適當(dāng)?shù)臏囟葓?bào)警，如每天升高2-3°C)Preventionofpolymerisationproblems1/2DuringstorageUnderstandrisks(MSDS,industryguidelines)Materialofconstruction(stainlesssteel,coating)Smoothsurfaces(coating,nozzlesbelowliquidlevel)Inhibitor+Oxygen(continuouslyenough)Homogeneity(re-circulation)Cooling(~10°C,nothigherthan25°C)Slopedlines,nolowpoints(avoidstagnancy)Blow/drainloading/dischargelinesemptyafteruseCleanequipment(noinitiatingcontaminants)Earlydetectionofpolymerisation(adequatetemperaturealarms,2-3°Ctemperatureincreaseinoneday)阻止聚合的預(yù)防措施：highlights運(yùn)輸過程操作管理措施知曉風(fēng)險(xiǎn)(MSDS,行業(yè)導(dǎo)則）阻聚劑(保證保質(zhì)期大于運(yùn)輸時(shí)間)氧氣(通常低風(fēng)險(xiǎn))均勻混合

隔熱Insulation(特別在炎熱氣候下)設(shè)施清潔（清除引發(fā)劑）

適當(dāng)轉(zhuǎn)載計(jì)劃(遠(yuǎn)離熱源，如

聚醚多元醇)Preventionofpolymerisationproblems2/2DuringtransportationUnderstandrisks(MSDS,industryguidelines)Materialofconstruction(stainlesssteel,coating)SmoothsurfacesInhibitor(addenoughtoguaranteeashelflife>transporttime)Oxygen(usuallynoprobl