傅立葉變換中紅外光譜的定量分析

紅外光譜法是一種不僅可以測(cè)量物質(zhì)的含量，還可以分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化。由于測(cè)量時(shí)間短，精度低，并且可以進(jìn)行多成分測(cè)定、非損傷測(cè)定和連續(xù)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)。是在線、實(shí)時(shí)、原位定量分析測(cè)定的主要方法之一。現(xiàn)階段有關(guān)利用近紅外光譜在環(huán)境監(jiān)測(cè)、化工、醫(yī)藥、材料等領(lǐng)域進(jìn)行定量分析的報(bào)道很多,而中紅外因待測(cè)組份光譜受水分子,有機(jī)溶劑或組份間的強(qiáng)烈干擾用于定量分析較少。本文利用二階導(dǎo)數(shù)對(duì)傅立葉變換中紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理以消除這種干擾,并用于苯甲酸和鄰苯二甲酸氫鉀的定量分析。1實(shí)驗(yàn)部分1.1掃描參數(shù)、掃描次數(shù)對(duì)掃描總?cè)藬?shù)的影響光譜測(cè)量?jī)x器為FOURIER變換紅外光譜儀(WQF-310型,北京第二光學(xué)儀器廠),掃描參數(shù):掃描波數(shù)范圍為4000~400cm-1;掃描分辨率為2cm-1;掃描次數(shù)32;所用試劑為苯甲酸和鄰苯二甲酸氫鉀,均為分析純。1.2研磨法測(cè)定不同濃度吸收光值數(shù)據(jù)庫(kù)取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%苯甲酸和1.50%鄰苯二甲酸氫鉀以不同質(zhì)量配比混合研磨均勻,取樣壓片掃描,然后在剩余樣品中加入適量鄰苯二甲酸氫鉀混合研磨均勻,再取相同量樣品壓片掃描,依此進(jìn)行,共得到了29組不同濃度吸光值數(shù)據(jù)庫(kù)。2處理數(shù)據(jù)和討論2.1建模方法2.1.1多組份定量分析模型表示對(duì)含n種組分的樣品,假設(shè)各組分對(duì)光的吸收相互獨(dú)立,則在某一波數(shù)處的吸收服從Beer-Labert定律,且吸收具有加和性。在考慮儀器測(cè)量的誤差情況下,吸光度與各組分濃度間有如下關(guān)系:A(v)=ε1vlC1+ε2vlC2+…+εnvlCn+K(λ)(1)或者:A=nΣi=1ΚiCi+Κ0(2)A=Σi=1nKiCi+K0(2)設(shè)待測(cè)樣品有g(shù)種化學(xué)成分,對(duì)含m個(gè)樣品的標(biāo)樣集中每一個(gè)樣品分別取n個(gè)對(duì)應(yīng)波數(shù)上的吸光度,則多組份定量分析模型表示為:[A11A12?A1nA21A22?A2n???Am1Am2?Amn]=[Κ10Κ11Κ12?Κ1gΚ20Κ21Κ22?Κ2g????Κm0Κm1Κm2?Κmg][11?1C11C12?C1nC21C22?C2n???Cg1Cg2?Cgn](3)??????A11A21?Am1A12A22?Am2???A1nA2n?Amn??????=???????K10K20?Km0K11K21?Km1K12K22?Km2???K1gK2g?Kmg????????????????1C11C21?Cg11C12C22?Cg2????1C1nC2n?Cgn?????????(3)或者:A=Kc(4)式中:A=(Aij)m×n為標(biāo)樣光譜參數(shù)矩陣;K=(Kij)m×(g+1)為回歸參數(shù)陣,第一列為參數(shù)誤差;c=(cij)(g+1)×n為組分濃度矩陣,第一行全為1。(4)式中K的最小二乘解為:K=Ac′(cc′)-1(5)應(yīng)用于預(yù)測(cè)時(shí),組份的未知濃度向量c的最小二乘解為:c=(K′K)-1K′A或者c=PA(6)式中:A為未知樣品的光譜參數(shù)矩陣,P為A的系數(shù)矩陣。2.1.2相對(duì)誤差%⑴相關(guān)系數(shù):在采用最小二乘法回歸模型參數(shù)時(shí),采用相關(guān)系數(shù)R作為一個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo),其計(jì)算如下:R=Σ(x-ˉx(y-ˉy)ΝSxSyR=Σ(x?xˉ(y?yˉ)NSxSy,其中:Sx=√Σ(x-ˉx)2Ν?Sy=√Σ(y-ˉy)2Ν(7)式中:x,y表示樣本數(shù)據(jù),ˉx,ˉy表示平均數(shù),N是樣本容量,S是樣本標(biāo)準(zhǔn)差。⑵相對(duì)誤差(%):這個(gè)指標(biāo)是用來(lái)評(píng)價(jià)模型對(duì)單個(gè)樣品的預(yù)測(cè)效果的。對(duì)于第i個(gè)預(yù)測(cè)樣品,有:Rrp,i=?yi-yiyi×100%(8)2.2光譜加和性的計(jì)算考慮到二階導(dǎo)數(shù)光譜可以去掉一些高頻噪音及組份間的相互干擾,本文利用二階導(dǎo)數(shù)光譜法處理光譜數(shù)據(jù),并使用Savitzky-Golay平滑方法計(jì)算二階導(dǎo)數(shù)光譜。為了使得到的二階導(dǎo)數(shù)光譜不會(huì)因?yàn)槠交蛔愠霈F(xiàn)過(guò)多的噪音或者由于平滑過(guò)度而丟失信息,按照Savitzky-Golay平滑方法,分別使用了5點(diǎn),9點(diǎn),15點(diǎn),21點(diǎn)的平滑模型,用于比較取舍,最終確定9點(diǎn)平滑結(jié)果較為適中,其計(jì)算公式如下:d2A(v)=1462dv2{28[A(v+4v)+A(v-4v)]+7[A(v+3v)+A(v-3v)]-8[A(v+2v)+A(v-2v)]-17[A(v+v)+A(v-v)]-20A(v)}(9)二階導(dǎo)數(shù)光譜關(guān)于各組份的加和性表示如下:d2Adv2=d2A1dv2+d2A2dv2+?+d2Andv2(10)2.3苯二甲酸氫鉀混合物的紅外光譜與建立各種數(shù)學(xué)模型一樣,正確獲取輸入變量是建立模型最關(guān)鍵的一步。選擇輸人變量的基本原則是盡量做到“少而精”,因?yàn)檫^(guò)多的變量會(huì)使所建模型與訓(xùn)練樣本集產(chǎn)生“過(guò)擬合”,使預(yù)測(cè)的適應(yīng)性反而大大下降。另外,由于對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了二階導(dǎo)數(shù)處理,在每條二階導(dǎo)數(shù)光譜曲線中,導(dǎo)數(shù)光譜值有較大幅度變化。研究發(fā)現(xiàn),導(dǎo)數(shù)光譜值特別大(或小)的點(diǎn)與濃度的線性相關(guān)未必理想,因?yàn)樘貏e大(或小)的導(dǎo)數(shù)光譜值大多由極小的除數(shù)(或被除數(shù))引起的,而極小的除數(shù)(或被除數(shù))中噪音的相對(duì)值比較突出。按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定苯甲酸和鄰苯二甲酸氫鉀混合物在各個(gè)不同濃度下的中紅外吸收光譜并計(jì)算出其二階導(dǎo)數(shù)吸收光譜,采用最小二乘法經(jīng)Matlab語(yǔ)言編程計(jì)算出不同吸收波數(shù)下的不同物質(zhì)的相關(guān)系數(shù),通過(guò)其評(píng)價(jià)擬合程度。研究發(fā)現(xiàn),吸收光譜采用四波數(shù)(852,1382,1560,1600cm-1)時(shí)其擬合程度最好,其相關(guān)系數(shù)為:0.9774,0.9641,吸光值與質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系如圖1所示;二階導(dǎo)數(shù)吸收光譜采用三波數(shù)(852,1151,1382cm-1)9點(diǎn)平滑時(shí)其擬合程度最好,其相關(guān)系數(shù)為:0.9825和0.9792,二階導(dǎo)數(shù)吸光值與質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系如圖2所示。2.4數(shù)據(jù)處理方式對(duì)不同濃度的模擬混合樣品進(jìn)行光譜測(cè)定,采用不同的數(shù)據(jù)處理方式,得到如表1所示的結(jié)果。由表1可見(jiàn),采用二階導(dǎo)數(shù)光譜法的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的吻合精度要高于采用吸光光譜法,其相對(duì)誤差小于5.0%。3酸、鄰苯二甲酸氫鉀的擬合本文運(yùn)用最小二乘法建立了傅立葉變換二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理中紅外光譜