第八章：納米粉體\塊體材料的制備方法8.1制備方法分類按制備過程分為

?固相法?液相法?氣相法固相法優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備和工藝簡單,反應(yīng)條件容易控制,產(chǎn)率高,成本低,環(huán)境污染少。缺點(diǎn)：產(chǎn)品粒度分布不均,易團(tuán)聚。液相法液相法是在液相中合成納米材料，又稱濕化學(xué)法、溶液法等。?優(yōu)點(diǎn)：比較容易控制成核,容易控制顆粒的化學(xué)組成、形狀及大小,添加的微量成分和組成較均勻。?缺點(diǎn)：極易引入雜質(zhì)(如部分陰離子等),造成所得粉體純度不夠。氣相法直接利用氣體或通過各種手段將物質(zhì)變成氣體，使之在氣態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)變化，最后在冷凝過程中凝聚長大形成納米粒子。優(yōu)點(diǎn)：顆粒純度高、尺寸小、團(tuán)聚少、組分易控。8.1.1制備方法的定界液相法和氣相法被歸為化學(xué)方法，機(jī)械粉碎法被劃為物理方法。但是，一些氣相法在制備超微粒的過程中并沒有化學(xué)反應(yīng)，因此籠統(tǒng)劃為化學(xué)法是不合適的。相反，機(jī)械粉碎法中的機(jī)械合金化法是把不同種類微米、亞微米粒子的混合粉體經(jīng)高能球機(jī)粉碎形成合金超微粒粉末，在一定情況產(chǎn)可形成金屬間化合物。這里涉及到化學(xué)反應(yīng)，因此把粉碎法全歸為物理方法也不合適。且很多新的制備方法不斷出現(xiàn)，所以制備納米微粒的方法不能進(jìn)行簡單的分類。下面按氣相法、液相法分類簡述。納米顆粒制備要求但不管是那一種方法，對(duì)所制得納米顆粒的要求是一致的，即：1、表面光潔;2、粒子的形狀規(guī)則、粒徑分布均勻、粒度可控,不易團(tuán)聚;3、易于收集;4、熱穩(wěn)定性、分散性好;5、產(chǎn)率較高。8.2氣相法8.2.1低壓氣體中的蒸發(fā)法(氣體冷凝法)此種制備方法是在低壓的氬、氦等惰性氣體中加熱金屬，使其蒸發(fā)后形成超微粒(1~1000nm)或納米微粒。加熱源有以下幾種：a、電阻加熱法；b、等離子噴射法；c、高頻感應(yīng)法；d、電子束法；e、極光法。氣體冷凝法濺射法流動(dòng)液面上真空蒸渡法氣體冷凝法的特點(diǎn)：1、納米微粒的大小可通過調(diào)節(jié)惰性氣體的壓力、蒸發(fā)物的分壓進(jìn)行控制。2、隨著蒸發(fā)速率的增加(等效于蒸發(fā)源溫度的升高)粒子變大或隨著原物質(zhì)蒸氣壓力的增加，粒子變大。濺射法的特點(diǎn)：1、粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體壓力。靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高，超微粒的獲得量越多。2、用濺射法制備納米微粒有以下優(yōu)點(diǎn)：a．可制備多種納米金屬。包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬,而常規(guī)的熱蒸發(fā)法只能適用于低熔點(diǎn)金屬；b．能制備多組元的化合物納米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9，及ZrO2等；c.通過加大被濺射的陰極表面可提高納米微粒的獲得量。8.3液相法制備納米粉體1、沉淀法在金屬鹽溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┦蛊渑c金屬鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以生成難溶性的物質(zhì)，進(jìn)而與溶液中沉淀下來，或再經(jīng)干燥、煅燒等處理以生成納米顆粒。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)過程簡單、成本低，便于推廣和工業(yè)化生產(chǎn)。2、溶膠-凝膠法優(yōu)點(diǎn)：粉體粒徑小、純度高且化學(xué)均勻性良好。缺點(diǎn)：前驅(qū)物原料價(jià)格高、有機(jī)溶劑有毒性以及高溫處理下會(huì)使顆粒快速團(tuán)聚等。3、水解法優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物純度高、組成均勻、粒度小且分布窄。缺點(diǎn)：原料的成本偏高。4、微乳液法特點(diǎn)：納米粉體粒徑分布窄、形態(tài)規(guī)則、分散性能好且大多為球形。通過控制微乳液的液滴中水體積及各種反應(yīng)物濃度來控制成核、生長,以獲得各種粒徑的單分散納米粒子。水解法微乳液法5、水熱/溶劑熱法在高溫高壓下在水(溶劑)或蒸汽等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)：可獲得通常條件下難以獲得的幾納米至幾十納米的粉末,且粒度分布窄,團(tuán)聚程度低,純度高,晶格發(fā)育完整,有良好的燒結(jié)活性,在制備過程中污染小,能量消耗少。8.4液相法制備納米微粒5.3.1．沉淀法5.3.2噴霧法5.3.3水熱法(高溫水解法)5.3.4溶劑揮發(fā)分解5.3.5．溶膠—凝膠法8.5納米塊體材料的制備納米固體(塊體、膜)的制備方法是近幾年發(fā)展起來的，但至今已有的一些制備方法并不是十分理想，特別是塊體試樣的制備還有待進(jìn)一步改進(jìn)工藝。例如，如何獲得高致密度的納米陶瓷仍處于摸索工藝的階段，這是當(dāng)前材料工作者所關(guān)心的重要課題之一。如何由納米粉體制備具有極低密度、高強(qiáng)度的催化劑、金屬催化劑載體以及過濾器等工藝探索工作也剛剛起步。因此，這里僅就當(dāng)前采用的幾種制備納米固體材料的方法進(jìn)行簡單的介紹。納米固體材料的制備法1、惰性氣體蒸發(fā)、原位加壓制備法納米結(jié)構(gòu)材料中的納米金屬與合金材料是一種二次凝聚晶體或非晶體，第一次凝聚是由金屬原子形成納米顆粒，在保持新鮮表面的條件下，將納米顆粒壓在—起形成塊狀凝聚固體。步驟是：①制備納米顆粒；②顆粒收集；③壓制成塊體。惰性氣體凝聚、原位加壓裝置示意圖特點(diǎn)：由于惰性氣體蒸發(fā)冷凝形成的金屬和合金納米微粒幾乎無硬團(tuán)聚體存在，因此，即使在室溫下壓制，也能獲得相對(duì)密度高于90％的塊體，最高密度可達(dá)97％，因此，此種制各方法的優(yōu)點(diǎn)是：納米微粒具有消潔的表團(tuán)．很少團(tuán)聚成粗團(tuán)聚體，因此塊體純度高，相對(duì)密度也較高。2、SPS（SparkPlasmaSintering）燒結(jié)法放電等離子加壓燒結(jié)技術(shù)（SPS）是材料合成與加工領(lǐng)域的一種新技術(shù)。放電等離子燒結(jié)是利用脈沖電流來加熱的，有的文獻(xiàn)上也稱SPS為等離子活化燒結(jié)（plasmaactivatedsintering--PAS或plasma-assistedsintering--PAS），早在1930年時(shí)脈沖電流技術(shù)原理在美國已被提起。但是直到1965年后，才在美國、日本等國得到應(yīng)用。日本獲得了SPS方面的專利，但由于生產(chǎn)效率等問題沒有能夠很好地解決，也就沒得到推廣應(yīng)用。2.1SPS燒結(jié)原理SPS是利用放電等離子體進(jìn)行燒結(jié)的。等離子體是電離氣體，是由大量正負(fù)帶電粒子和中性粒子組成的，并表現(xiàn)出集體行為的一種準(zhǔn)中性氣體。等離子體是解離的、高溫導(dǎo)電氣體，可提供反應(yīng)活性高的狀態(tài)。等離子體溫度4000～10999℃，其氣態(tài)分子和原子處在高度活化狀態(tài)，而且等離子氣體內(nèi)離子化程度很高，這些性質(zhì)使得等離子體成為一種非常重要的材料制備和加工工具。等離子體加工技術(shù)已得到較多的應(yīng)用，例如等離子體CVD、低溫等離子體PVD以及等離子體和離子束刻蝕等。目前等離子體多用于氧化物涂層、等離子腐蝕方面，在制備高純碳化物和氮化物粉體上也有一定應(yīng)用。而等離子體的另一個(gè)很有潛力的應(yīng)用領(lǐng)域是在陶瓷等材料的燒結(jié)方面。2.2SPS裝置和基本原理SPS系統(tǒng)主要包括以下幾部分：軸向壓力裝置；水冷沖頭電極；真空室；氣氛控制系統(tǒng)（真空、空氣、氬氣）；真空脈沖發(fā)生器；水冷控制、位置測量、溫度測量、應(yīng)力位移、安全控制等單元。SPS與熱壓燒結(jié)（HP）類似，除了具有HP的特點(diǎn)外，SPS是利用開－關(guān)式直流脈沖電流通電燒結(jié)的加壓燒結(jié)法。開－關(guān)式直流脈沖電流的主要作用是產(chǎn)生放電等離子體、放電沖擊壓力、焦耳熱和電場擴(kuò)散作用。圖7.3所示為在SPS加工中脈沖電流通過粉末顆粒時(shí)的示意圖。在SPS加熱中，電極通入直流脈沖電流時(shí)瞬間產(chǎn)生的放電等離子體，使燒結(jié)體內(nèi)部各個(gè)顆粒均勻地自身產(chǎn)生焦耳熱并使顆粒表面活化。與自身加熱反應(yīng)合成法（SHS）和微波燒結(jié)法一樣，SPS是有效利用粉末內(nèi)部的自身發(fā)熱作用進(jìn)行燒結(jié)的新型燒結(jié)法。2.3SPS的工藝優(yōu)勢SPS的優(yōu)點(diǎn)是：加熱均勻，升溫速度快，燒結(jié)溫度低，時(shí)間短，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品組織細(xì)小均勻，能保持原材料的自然狀態(tài)；可以得到高致密度的材料；可以燒結(jié)梯度材料以及大型工件等復(fù)雜材料；SPS裝置具有操作容易、不要求熟練技術(shù)。生產(chǎn)一塊直徑100mm厚17mm的ZrO2(3Y)/不銹鋼FGM用的總時(shí)間是58min，包括升溫時(shí)間28min、保溫時(shí)間5min和冷卻時(shí)間25min。工件達(dá)到致密化的燒結(jié)溫度一般比熱壓燒結(jié)（HP）低100～200℃2.4SPS在材料制備中的應(yīng)用8.6納米陶瓷的其它制備方法8.6.1．無壓燒結(jié)(靜態(tài)燒結(jié))該工藝過程是將無團(tuán)聚的納米粉，在室溫下經(jīng)模壓成塊狀試樣，然后在一定的溫度下燒結(jié)使其致密化。無壓燒結(jié)工藝簡單，不需特殊的設(shè)備，因此成本低，但燒結(jié)過程中，易出現(xiàn)晶?？焖俚拈L大，使得納米陶瓷的優(yōu)點(diǎn)有所損失。為廣防止無壓燒結(jié)過程中晶粒的長．在主體粉中摻人一種或多種穩(wěn)定化粉體，使得燒結(jié)后的試樣晶粒無明顯長大，并能獲得高的致密度。8.6.2．加壓燒結(jié)(燒結(jié)-鍛壓法)無團(tuán)聚的粉體在一定壓力下進(jìn)行燒結(jié)．稱為加壓燒結(jié)或稱熱壓。該工藝與無壓力燒結(jié)工藝相比較，其優(yōu)點(diǎn)是對(duì)于許多未摻雜的納米粉，通過加壓燒結(jié)．可制得具有較高致密度的納米陶瓷，并且晶粒無明顯長大，但該工藝要求的設(shè)備比無壓燒結(jié)復(fù)雜，使成本提高。8.7納米薄膜的制備1、納米粒子組成的(或堆砌而成的)薄膜；2、在納米粒子間有較多的孔隙或無序原子或另一種材料。納米粒子鑲嵌在另一種基體材料中的顆粒膜就屬于第二類納米薄膜。由于納米薄膜在光學(xué)、電學(xué)、催化、敏感等方面具有很多特性，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。納米薄膜的制備方法有以下幾種：1．液相法(1)溶膠-凝膠法。基本步驟如下：首先用金屬無機(jī)鹽或有機(jī)金屬化合物制備溶膠，然后將襯底(如SiO2玻璃襯底等)浸入溶膠后以一定速度進(jìn)行提拉，結(jié)果溶膠附著在襯底上，經(jīng)一定溫度加熱后即得到納米微粒的膜。膜的厚度控制可通過提拉次數(shù)來控制。2．氣相法(1)高速超微粒子沉積法?；驹硎牵河谜舭l(fā)或?yàn)R射等方法獲得超微粒子，用一定氣壓的惰性氣體作載流氣體。通過噴嘴，在基板上沉積成膜。第九章納米材料的應(yīng)用生物、醫(yī)藥納米