高分子材料合成工程基礎(chǔ)

化學(xué)反應(yīng)工程華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院2011.10化學(xué)反應(yīng)過程是一門研究化學(xué)反應(yīng)的工程問題的科學(xué)。研究對象——以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)過程；研究目的——實(shí)現(xiàn)工業(yè)反應(yīng)過程的優(yōu)化。化學(xué)反應(yīng)工程中的優(yōu)化問題包括設(shè)計(jì)優(yōu)化操作優(yōu)化緒論——化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程范圍示意圖工程控制傳遞工程化學(xué)化學(xué)工藝化學(xué)反應(yīng)工程反應(yīng)過程解析反應(yīng)技術(shù)開發(fā)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)反應(yīng)器中流體流動(dòng)混合傳熱傳質(zhì)反應(yīng)熱力學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)催化反應(yīng)工藝反應(yīng)工藝路線流程與設(shè)備反應(yīng)過程動(dòng)態(tài)特征與測量與控制最佳化緒論——化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程的研究目標(biāo)決策變量反應(yīng)器形式、結(jié)構(gòu)、尺寸的選擇反應(yīng)器操作方式的選擇反應(yīng)工藝和操作條件的選擇技術(shù)目標(biāo)轉(zhuǎn)化率選擇率能耗經(jīng)濟(jì)目標(biāo)原料費(fèi)用設(shè)備費(fèi)用操作費(fèi)用緒論——化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程工作者的任務(wù)各類化學(xué)反應(yīng)各類反應(yīng)器化學(xué)反應(yīng)規(guī)律傳遞規(guī)律結(jié)合反應(yīng)結(jié)果緒論——化學(xué)反應(yīng)工程均相化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)均相化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

均相化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要研究均相系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)的速率以及各種不同因素對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。雖然化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不因宏觀的傳遞過程而發(fā)生變化，但研究化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對于研究傳遞過程對化學(xué)反應(yīng)過程的影響具有典型意義?；瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是微觀化學(xué)隨機(jī)變化規(guī)律的統(tǒng)計(jì)表述?；瘜W(xué)反應(yīng)的速率1．化學(xué)反應(yīng)速率的定義反應(yīng)系統(tǒng)中，某一物質(zhì)在單位時(shí)間、單位反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)量:在反應(yīng)物的反應(yīng)速率前取負(fù)號(hào)，表示反應(yīng)物的消失速率;限定組分(著眼組分)，是表示在多組分反應(yīng)系統(tǒng)中的某一組分(昂貴的組分或含量相對最少的限定組分)，由于它的含量相對最少，反應(yīng)將因其耗盡而中止。均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2．化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的表達(dá)式影響化學(xué)反應(yīng)速率的最主要因素是反應(yīng)物料的濃度和反應(yīng)溫度，可寫成：

式中：

r

i——組份I的反應(yīng)速率；

C——反應(yīng)物料的濃度向量；

T——反應(yīng)溫度。

對于多組分多反應(yīng)的系統(tǒng)，由于化學(xué)計(jì)量關(guān)系的約束，在反應(yīng)過程中只要某一組分的濃度確定，其它各組分的濃度也將隨之而定

:

式中：Cj——某組分j的濃度。

均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)大量實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果表明，在多數(shù)情況下上式的反應(yīng)速率式可表示為：

溫度效應(yīng)濃度效應(yīng)均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響化學(xué)反應(yīng)速度的溫度效應(yīng)溫度效應(yīng)項(xiàng)經(jīng)常用一反應(yīng)速率常數(shù)k表示,即：

式中k——反應(yīng)速率常數(shù)；

k。——頻率因子；

E——反應(yīng)活化能；

R——?dú)怏w普適常數(shù)

阿累尼烏斯（Arrhenius）公式

均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)的能量示意圖反應(yīng)活化能（E）:使反應(yīng)物分子“激發(fā)，所需給予的能量。

均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以阿累尼烏斯（Arrhenius）公式對溫度求導(dǎo)，整理可得：上式表明活化能愈大，溫度對反應(yīng)速率的影響就愈顯著。

說明：

（1）活化能E與反應(yīng)熱效應(yīng)無直接的關(guān)系；（2）活化能E不能獨(dú)立預(yù)示反應(yīng)速率的大小，它只表明反應(yīng)速率對溫度的敏感度。

（3）對于同一反應(yīng)，即當(dāng)活化能E一定時(shí)，反應(yīng)速率對溫度的敏感程度隨著溫度的升高而降低。均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響化學(xué)反應(yīng)速度的濃度效應(yīng)均相不可逆反應(yīng)：

aA+bB=pP+sS

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)通常表示為：

(-rA)=kCAαCBβ即：反應(yīng)級數(shù)不等于反應(yīng)分子數(shù)如果上述反應(yīng)確實(shí)是在a個(gè)A分子人和b個(gè)B分子同時(shí)碰撞時(shí)發(fā)生，那么根據(jù)質(zhì)量作用定律，反應(yīng)速率應(yīng)當(dāng)是：

(-rA)=kCAaCBb均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對每一個(gè)基元反應(yīng)而言，其級數(shù)就等于反應(yīng)的分子數(shù)，但反應(yīng)總速率的級數(shù)卻未必等于該簡單反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)。

從式（3）的基元反應(yīng)可知，B的生成速率為：例：最簡單的單分子反應(yīng)：

按活化絡(luò)合物理論，反應(yīng)實(shí)際步驟:

（1）（2）（3）（4）均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)代人（4）式：

此時(shí)B的生成速率與A的濃度的一次方成正比，反應(yīng)總速率表現(xiàn)為一級。當(dāng)反應(yīng)物A的濃度較高時(shí),

即：（5）（6）（7）均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)當(dāng)反應(yīng)物A的濃度很低時(shí)，A的碰撞機(jī)率大大減少，使式(14-11)的反應(yīng)未能達(dá)到平衡，即:：

同時(shí)考慮式（2）和式（3）兩個(gè)基元反應(yīng)，活化態(tài)A*的生成速率為：按穩(wěn)態(tài)原理：（8）（9）（10）代人式(4)：B的生成速率在A為低濃度時(shí)表現(xiàn)為二級。

（11）均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上式表明反應(yīng)物A的級數(shù)α是反應(yīng)速率對反應(yīng)物A濃度的相對變化率大小。即反應(yīng)級數(shù)是反應(yīng)速率相對于反應(yīng)物濃度的敏感程度。說明：

（1）反應(yīng)級數(shù)不同于反應(yīng)的分子數(shù)，前者是指動(dòng)力學(xué)意義上講的，后者是在計(jì)量化學(xué)意義上講的。

（2）反應(yīng)級數(shù)只反映反應(yīng)速率對濃度的敏感程度。

以反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式對濃度求導(dǎo)，整理可得：均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)方程的建立傳遞過程溫度濃度動(dòng)力學(xué)方程

建立動(dòng)力學(xué)方程的目的：

（1）確立化學(xué)反應(yīng)速度與溫度的關(guān)系式（溫度效應(yīng)）；（2）確定化學(xué)反應(yīng)速度和反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系式（濃度效應(yīng)）。化學(xué)反應(yīng)過程

均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建立動(dòng)力學(xué)方程的方法：

第一步，保持溫度不變，找出反應(yīng)物濃度的變化與反應(yīng)速度的關(guān)系；第二步，找出反應(yīng)速率隨溫度變化的規(guī)律。

濃度的表征除了其本身外，還可以是各種物理量，如壓力、密度、折光率、旋光度、導(dǎo)電度等。

數(shù)據(jù)處理：1.積分法

先推測一個(gè)動(dòng)力學(xué)方程式的形式，經(jīng)過積分和數(shù)學(xué)運(yùn)算后，在某一特定座標(biāo)圖上標(biāo)繪，如果將實(shí)驗(yàn)所測得的數(shù)據(jù)標(biāo)繪上去能與該直線滿意地?cái)M合，則表明推測的動(dòng)力學(xué)方程式是可取的，否則應(yīng)該另提一動(dòng)力學(xué)方程式再加以檢驗(yàn)。

2.微分法先直接假設(shè)某一動(dòng)力學(xué)方程的微分式，以反應(yīng)速度對濃度作圖，然后與實(shí)測數(shù)據(jù)相比較的一種方法。均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)理想反應(yīng)器設(shè)計(jì)的基本原理每一種反應(yīng)器應(yīng)該滿足的三個(gè)基本要求：

（1）提供反應(yīng)物料進(jìn)行反應(yīng)所需要的容積，保證設(shè)備有一定的生產(chǎn)能力；（2）具有足夠的傳熱面積，保證反應(yīng)過程中熱量的傳遞，使反應(yīng)控制在最適宜的溫度下進(jìn)行；（3）保證參加反應(yīng)物料的各種混合、分散要求。

進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，動(dòng)量、熱量、與質(zhì)量的傳遞對反應(yīng)速率有直接的影響，所以在設(shè)計(jì)反應(yīng)器時(shí)必須進(jìn)行物料，熱量及動(dòng)量的衡算。

由于在有的反應(yīng)器內(nèi)，物料的濃度和溫度是隨著時(shí)間和空間的變化而變化的，要準(zhǔn)確地建立物料衡算方程式，有必要先對時(shí)間或空間進(jìn)行微分，然后再積分的方法進(jìn)行計(jì)算。（1）在一定的體積微元內(nèi)（如管式反應(yīng)器的情況下）；

（2）在一定的時(shí)間微元內(nèi)（如釜式反應(yīng)器間歇操作）。

物料衡算微分微元選取的兩種方法：

如果物料的濃度和溫度在反應(yīng)器內(nèi)任何時(shí)間、任何空間處處相等（如混合良好的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器）。可以很方便地采用一個(gè)單位容積或整個(gè)反應(yīng)器的容積作為物料衡算和熱量衡算的對象而不必進(jìn)行微積分。

理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)對于體積微元（△V），可寫出著眼組分的物斜衡算式為：對于問歇反應(yīng)器:流入項(xiàng)與流出項(xiàng)都為零;

對于穩(wěn)態(tài)操作的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器:累積項(xiàng)為零;

對非穩(wěn)態(tài)操作的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器和半連續(xù)反應(yīng)器:四項(xiàng)均不等于零

1．物料衡算建立物料衡算的理論基礎(chǔ)是質(zhì)量守恒定律：

輸入量－輸出量－反應(yīng)量＝累積量

理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)2．熱量衡算

熱量衡算的依據(jù)是能量守恒定律：

間歇操作第一，第二項(xiàng)為零；

穩(wěn)態(tài)操作的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器第五項(xiàng)為零；

非穩(wěn)態(tài)操作的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器及半連續(xù)操作反應(yīng)器則式中所有各項(xiàng)均不為零。理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)化學(xué)反應(yīng)器設(shè)計(jì)聯(lián)立求解

熱量衡算化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式物料衡算理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)理想化學(xué)反應(yīng)器理想化學(xué)反應(yīng)器的定義：

當(dāng)反應(yīng)器中沒有任何傳遞過程的影響因素存在，反應(yīng)的結(jié)果唯一地由化學(xué)因素決定時(shí)，就稱它為理想化學(xué)反應(yīng)器。實(shí)踐中性能和行為接近于這種理想化學(xué)反應(yīng)器的兩種反應(yīng)器：

攪拌充分的間歇釜式反應(yīng)器

連續(xù)流動(dòng)的理想管式反應(yīng)器

作為問題的另一方面，有時(shí)把無限偏離理想化學(xué)反應(yīng)器的反應(yīng)器也作為“理想”化學(xué)反應(yīng)器，如：攪拌充分的連續(xù)釜式反應(yīng)器

理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)間歇攪拌釜式反應(yīng)器反應(yīng)物料按一定配比一次加到反應(yīng)器內(nèi)，開動(dòng)攪拌，使整個(gè)釜內(nèi)物料的濃度和溫度保持均勻，經(jīng)過一定時(shí)間，反應(yīng)達(dá)到規(guī)定轉(zhuǎn)化率后，將物料排出反應(yīng)器。特點(diǎn)：

（1）由于劇烈的攪拌，反應(yīng)器內(nèi)已達(dá)到分子尺度上的均勻，且反應(yīng)器內(nèi)濃度處處相等，因而排除了物質(zhì)傳遞的問題。（2）由于反應(yīng)器內(nèi)具有足夠強(qiáng)大的傳熱條件，反應(yīng)器內(nèi)各處溫度始終相等，因而無需考慮反應(yīng)器內(nèi)的熱量傳遞問題。（3）反應(yīng)結(jié)果將唯一地由化學(xué)動(dòng)力學(xué)所確定。反應(yīng)器內(nèi)物料的組成隨反應(yīng)時(shí)間不斷改變，屬非穩(wěn)態(tài)操作。理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)1．反應(yīng)時(shí)間的確定對間歇反應(yīng)器物料衡算

其中，物料A的消失量：rAV

物料A的累積量：故：

恒容時(shí)：

=理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)積分之得：

代入上式：得理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)間歇攪拌釜式反應(yīng)器達(dá)到期望轉(zhuǎn)化率（殘余濃度）反應(yīng)時(shí)間圖解表達(dá)：對于非整數(shù)級反應(yīng)或大于二級的整數(shù)級反應(yīng)，可以用圖解積分求解：恒容時(shí)間隙反應(yīng)器的圖解計(jì)算理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)對于單一反應(yīng)物的二級反應(yīng)

代入積分之得：

對于一級反應(yīng)

或：如用轉(zhuǎn)化率x表示：

或：如用轉(zhuǎn)化率x表示：

理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)零級反應(yīng):反應(yīng)速率不受反應(yīng)物濃度影響的一類特殊的反應(yīng)。

動(dòng)力學(xué)方程式：

（－rA）=k當(dāng)CA＞0時(shí)

（－rA）=0當(dāng)CA＝0時(shí)

當(dāng)初始條件t=0時(shí)，

當(dāng)CA＞0時(shí)

當(dāng)xA＜1時(shí)

代入式，積分：理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)從以上整數(shù)級化學(xué)反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中的基本設(shè)計(jì)方程式可以看到：

（1）一級反應(yīng)kt組成無因次項(xiàng)，二級反應(yīng)CA0kt組成無因次項(xiàng)；（2）一級反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間和CA0無關(guān)，二級反應(yīng)當(dāng)CA＜＜CA0時(shí)，CA0對反應(yīng)時(shí)間的影響可以忽略；（3）一級反應(yīng)和二級反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間主要消耗在反應(yīng)末期，相當(dāng)而言，二級反應(yīng)比一級反應(yīng)更甚。理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)

例：對某液相反應(yīng)，由實(shí)驗(yàn)求得的反應(yīng)速度式為－r=kc(kmol/h·m3),將此反應(yīng)在攪拌釜內(nèi)進(jìn)行等溫間歇操作，已知反應(yīng)速率常數(shù)k=1.8(h-1),A組份(分子量=40)的初濃度CA0=2(kmol/m3),求反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)70%時(shí)所需反應(yīng)時(shí)間。如輔助操作時(shí)間為30分鐘，問平均每小時(shí)要處理100(kg)的A組份需要多大的反應(yīng)器容積(如反應(yīng)器的裝料系數(shù)為0.8)？理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)答：（1）達(dá)到轉(zhuǎn)化率70%時(shí)所需反應(yīng)時(shí)間：反應(yīng)周期：（2）反應(yīng)器容積每小時(shí)處理物料體積流量：有效體積：實(shí)際體積：故平均每小時(shí)要處理100(kg)的A組份需要1.83立方米反應(yīng)器容積。理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)平推流反應(yīng)器（理想管式反應(yīng)器）在反應(yīng)器內(nèi)徑向具有嚴(yán)格均勻的速度分布且軸向沒有任何混和。

實(shí)際反應(yīng)器中的流動(dòng)狀況，只能是不同程度上接近于該種理想流動(dòng)，管式反應(yīng)器當(dāng)其管長遠(yuǎn)大于管徑時(shí)，較接近這種理想流動(dòng)，故常習(xí)慣稱為理想管式反應(yīng)器。平推流反應(yīng)器的特點(diǎn)：

（1）在正常情況下，它是連續(xù)定態(tài)操作，故在反應(yīng)器的各個(gè)截面上，物料濃度不隨時(shí)間而變化；（2）反應(yīng)器內(nèi)各處的濃度彼此未必相等，故反應(yīng)速率隨空間位置而變化；（3）由于反應(yīng)器徑向不存在濃度分布，反應(yīng)速率隨空間位置的變化將只限于軸向。理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)平推流反應(yīng)器物料衡算示意圖

FA

＝FA＋dF，＋rAdV

即：設(shè)：反應(yīng)物A進(jìn)入dV的摩爾流量為FA，反應(yīng)物A流出dV的摩爾流量為FA＋dF，由于反應(yīng)而消失的A量為rAdV。理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)上式積分可得：因?yàn)槭沁M(jìn)料體積流量，上式可寫成：式中τ為停留時(shí)間，也即反應(yīng)時(shí)間。對于恒容過程，利用CA＝CA0（1－XA），則上式可成為：

理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)平推流反應(yīng)器圖解計(jì)算示意圖

平推流反應(yīng)器達(dá)到期望轉(zhuǎn)化率（殘余濃度）停留（反應(yīng)）時(shí)間圖解表達(dá)：對于較復(fù)雜動(dòng)力學(xué)式，其停留時(shí)間可采用圖解積分的方法求解：理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)平推流反應(yīng)器和間歇反應(yīng)器的比較：

設(shè)計(jì)基本方程式形式完全相同，圖解形式也相同；

恒容化學(xué)反應(yīng)達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)，所需的反應(yīng)時(shí)間是相等的，當(dāng)反應(yīng)器體積相等時(shí)，二者的生產(chǎn)能力也相同；間歇反應(yīng)器中物料是均勻混合屬非穩(wěn)態(tài)過程，而平推流反應(yīng)器中物料沒有返混，屬穩(wěn)態(tài)過程。

平推流反應(yīng)器是連續(xù)操作的，不需要輔助時(shí)間。

理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)例：在一容積為2.5M3的間歇攪拌釜中進(jìn)行均相反應(yīng)A＋B→P，反應(yīng)維持在75℃等溫操作，實(shí)驗(yàn)測定反應(yīng)速率為：(-rA=kCACB)(kmol/l*s),k=2.5(l/kmol*s)。當(dāng)反應(yīng)物A和B的初始濃度均為CA0=CB0=6（mol/l）,A的轉(zhuǎn)化率為XA=0.9時(shí)，該間歇攪拌釜每批可處理反應(yīng)物A為7.536kmol，每批操作的輔助時(shí)間為6min。今若把反應(yīng)移到一個(gè)管內(nèi)徑為100mm的理想管式反應(yīng)器中進(jìn)行，假定仍維持在75℃等溫操作，且處理量與所要求達(dá)到的轉(zhuǎn)化率不變，求所需管式反應(yīng)器的長度？理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)答：由于：所以：在間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行所需反應(yīng)時(shí)間：

此反應(yīng)時(shí)間應(yīng)等于理想管式反應(yīng)器中的停留時(shí)間。在間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行所需操作周期：進(jìn)料流量：理想管式反應(yīng)器有效體積：理想管式反應(yīng)器所需的長度：理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)理想混合（全混流）反應(yīng)器反應(yīng)物料連續(xù)加入反應(yīng)器，瞬間反應(yīng)器內(nèi)物料混合并連續(xù)引出的連續(xù)操作釜式反應(yīng)器。

特點(diǎn):

充分的攪拌使反應(yīng)釜內(nèi)物料的濃度和溫度不隨時(shí)間而改變。充分的攪拌使反應(yīng)釜內(nèi)物料的濃度和溫度處處相等，并且等于反應(yīng)器出口物料的濃度和溫度。實(shí)際連續(xù)流動(dòng)攪拌釜式反應(yīng)器接近全混流反應(yīng)器。理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)對連續(xù)流動(dòng)釜式反應(yīng)器進(jìn)行物料衡算或熱量衡算時(shí)就可把整個(gè)反應(yīng)器作為一個(gè)整體來看待。理想混合反應(yīng)器物料衡算示意圖恒容時(shí)，反應(yīng)物A的流入速度為：vCA0

反應(yīng)物A的流出速度為：vCA

反應(yīng)物A由于反應(yīng)的消失速度為：rAV故：vCA0＝vCA＋rAV整理后可得：理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)理想混合反應(yīng)器的圖解計(jì)算示意圖全混流反應(yīng)器達(dá)到期望轉(zhuǎn)化率（殘余濃度）平均停留時(shí)間圖解表達(dá)：理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)平推流反應(yīng)器和全混流反應(yīng)器達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間比較由此可知，只要反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征如圖所示是一單調(diào)遞降曲線，則在同樣的操作條件下，若理想管式反應(yīng)器和連續(xù)釜式反應(yīng)器中進(jìn)行同一反應(yīng)，前者所需的停留時(shí)間總比后者來得小，或者說達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率理想管式反應(yīng)器所需的體積總比連續(xù)釜式反應(yīng)器要小。

平推流反應(yīng)器和全混流反應(yīng)器達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間比較理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)某液相反應(yīng)A→R，實(shí)驗(yàn)測定的反應(yīng)速率常數(shù)為k＝0.0402min-1,若每天處理5噸A，A的分子量為65，CA0＝1.0kmol/m3，轉(zhuǎn)化率為0.70，輔助操作時(shí)間30min，求所需反應(yīng)器體積（間歇操作，反應(yīng)器的裝料系數(shù)φ＝0.8）。上述反應(yīng)如在1－CSTR中進(jìn)行，當(dāng)CA0＝1.0kmol/m3，轉(zhuǎn)化率χA＝0.70時(shí)，產(chǎn)量和上間歇操作一致，所需反應(yīng)器的有效容積為多大？理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)答：（1）釜式反應(yīng)器間歇操作達(dá)到轉(zhuǎn)化率70%時(shí)所需反應(yīng)時(shí)間:

反應(yīng)周期：每小時(shí)處理物料體積流量：

有效體積：實(shí)際體積：理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)

理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)答：（2）釜式反應(yīng)器連續(xù)操作達(dá)到轉(zhuǎn)化率70%時(shí)所需反應(yīng)時(shí)間：每小時(shí)處理物料體積流量：所需反應(yīng)器的有效容積：多級串聯(lián)理想混合反應(yīng)器將數(shù)個(gè)體積相等（或不相等）的理想混合反應(yīng)器串聯(lián)起來操作。

假定反應(yīng)在恒容穩(wěn)態(tài)下進(jìn)行，且各級反應(yīng)器之間不存在返混，則可對第I級反應(yīng)器中的A組份列出下面的物料衡算式：或：多級串聯(lián)理想混合反應(yīng)器操作示意圖

理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)

在多級串聯(lián)理想混合反應(yīng)器的設(shè)計(jì)中，通常需要計(jì)算下列四個(gè)參數(shù)中的一個(gè)：1.每級反應(yīng)器的體積Vi；3.最終轉(zhuǎn)化率xAN；

2.反應(yīng)器的級數(shù)N；4.原料流量v0

。計(jì)算方法：1.代數(shù)法（動(dòng)力學(xué)方程式簡單）；

2.圖解法（動(dòng)力學(xué)方程式復(fù)雜或無其代數(shù)式）。計(jì)算依據(jù)：操作曲線：動(dòng)力學(xué)方程曲線：計(jì)算中的簡化，假定：1.各釜體積相同；（各釜操作曲線相同）2.各釜溫度相同；（各釜?jiǎng)恿W(xué)曲線相同）理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)

1．代數(shù)法所以：或：以等溫一級反應(yīng)為例：

第一級反應(yīng)器：第二級反應(yīng)器：第N級反應(yīng)器：當(dāng)各釜的容積VI相等時(shí)，則：

理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)2．圖解法多級串聯(lián)理想混合反應(yīng)器的圖解計(jì)算

四種計(jì)算情況：（1）已知N、V、v0、CA0,求CAN;（2）已知CAN

、V、v0、CA0,求N;（3）已知N、CAN

、v0、CA0,求V(試差);（4）已知N、V、CAN

、CA0,求

v0(試差);理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)多級串聯(lián)理想混合反應(yīng)器非簡化條件下的圖解計(jì)算：

體積不相等的圖解法

溫度不相等的圖解法理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)多級串聯(lián)理想混合反應(yīng)器反應(yīng)器個(gè)數(shù)確定原則：隨著串連反應(yīng)器個(gè)數(shù)的增加，反應(yīng)器的總體積效率趨于平推流反應(yīng)器；反應(yīng)器的投資大約是單釜體積的0.6次方成正比。從圖中可以看出，最小值所對應(yīng)的釜數(shù)為3～6個(gè)，實(shí)際生產(chǎn)中串連釜數(shù)也在這個(gè)范圍內(nèi)。理想流動(dòng)和理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中的返混和停留時(shí)間分布返混：連續(xù)反應(yīng)器中各微元的停留時(shí)間是各不相同的，彼此產(chǎn)生混合，返混就是這種不同停留時(shí)間微元間的混合。

返混的含義：

（1）返混是不同停留時(shí)間物料之間的混合；

（2）返混是過程連續(xù)化之后產(chǎn)生的現(xiàn)象；

（3）返混使物料之間產(chǎn)生停留時(shí)間分布，返混使反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物濃度下降，產(chǎn)物濃度上升。造成返混的主要原因：

（1）由于物料與流向相反的運(yùn)動(dòng)所造成。

（2）由于不均勻的速度分布所引起。

（3）由于反應(yīng)器結(jié)構(gòu)所引起的死角、短路、溝流、旁路等。返混不能用一數(shù)量來表示，但停留時(shí)間分布可以定量的進(jìn)行測定。

連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布停留時(shí)間分布的表示方法1．停留時(shí)間分布的密度函數(shù)進(jìn)入反應(yīng)器的物料的物料＋停留時(shí)間為＝tttD?DNN假若進(jìn)入反應(yīng)器的物料有N份物料，停留時(shí)間為的只有份物料，則停留時(shí)間為的物料占進(jìn)料物料的分率為：

連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布假設(shè)在一連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)中，由實(shí)驗(yàn)測定停留時(shí)間分布：停留時(shí)間范圍（秒）分率

停留時(shí)間范圍（秒）分率0～10．0354～50．2141～20．1075～60．1432～30．1786～70．0713～40．2427～80．0101表連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)中不同停留時(shí)間范圍物料的分率

連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布

用表示的停留時(shí)間分布

在直角坐標(biāo)中，以停留時(shí)間為橫坐標(biāo)，用面積大小來表示表中的分率所以圖中的縱坐標(biāo)是，時(shí)間間隔為一秒：當(dāng)用停留時(shí)間分布函數(shù)表示的停留時(shí)間分布連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布在上圖中停留時(shí)間為的物料在進(jìn)料總量中的分率是曲線下方間的面積，即圖中陰影部分，即：

歸一化特性：停留時(shí)間在的物料在總進(jìn)料量中的分率為：

注意：的大小并不直接代表分率，而曲線下方在間的面積，即才是分率的大小。

連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布無因次化處理用一元因次單位來表示時(shí)間，即：這樣，就有：由于：這里，E函數(shù)的歸一化特性可以表示成：式中：——無因次時(shí)間所以：連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布2．累積停留時(shí)間分布函數(shù)如果需要計(jì)算在0→τ時(shí)間段內(nèi)已經(jīng)流出系統(tǒng)物料占總的物料的分率，即τ1＝0，τ2＝τ。

這個(gè)分率和停留時(shí)間τ的函數(shù)關(guān)系。這個(gè)函數(shù)關(guān)系可以稱為累積停留時(shí)間分布函數(shù)。累積停留時(shí)間分布函數(shù)通常用F（τ）表示，即：

連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布在同一流動(dòng)系統(tǒng)中:累積停留時(shí)間分布函數(shù)本身是無因次的。

3．停留時(shí)間分布密度函數(shù)和累積停留時(shí)間分布函數(shù)的關(guān)系連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布停留時(shí)間分布的測定“刺激一感應(yīng)”技術(shù)：

在系統(tǒng)的人口處輸入一個(gè)訊號(hào)、然后在出口處分析訊號(hào)的變化。這樣就可以得到確定停留時(shí)間分布所需的數(shù)據(jù)。對示蹤物的要求：不與主體流體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；不被萃取、本身不揮發(fā)；對主體流體的流動(dòng)沒有影響；在低濃度下能有效的檢知。輸入訊號(hào)一般采用示蹤劑，通常使用的示蹤物質(zhì)為有色物質(zhì)、導(dǎo)電性物質(zhì)、放射性物質(zhì)等。連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布停留時(shí)間分布測定的兩種方法：（1）階躍示蹤法（2）脈沖示蹤法連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布1．階躍示蹤法

待測定系統(tǒng)穩(wěn)定后，將原來反應(yīng)器中流動(dòng)的流休切換為另一種含有示蹤劑的流體。一直保侍到實(shí)驗(yàn)結(jié)束，并保詩切換而后流體流量不變。開始時(shí)，出口流體中有示蹤劑流體的分率很小，隨著時(shí)間的推延，有示蹤劑流體在出口流體中的分率不斷增加，當(dāng)t→∞時(shí)，分率趨于1。

階躍訊號(hào)響應(yīng)曲線連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布測定出口處的示蹤劑的變化情況，由于：即：——出口流體中示蹤劑的分率階躍示蹤法對測定試驗(yàn)裝置的停留時(shí)間分布是可行的，但對測定工業(yè)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布是會(huì)受到限止的。通過階躍法停留時(shí)間分布測定，可以直接確定流動(dòng)體系的累積停留時(shí)間分布函數(shù)F（τ）。連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布2．脈沖示蹤法待測定系統(tǒng)穩(wěn)定后，自系統(tǒng)入口處于瞬間注入少量示蹤物Q，示蹤物的加入不會(huì)引起原來流體流動(dòng)型態(tài)的改變，故示蹤物在系統(tǒng)內(nèi)的流動(dòng)型態(tài)都能代表整個(gè)系統(tǒng)的流動(dòng)型態(tài)。

脈沖訊號(hào)的響應(yīng)曲線

自系統(tǒng)入口處于瞬間注入少量示蹤物Q，此時(shí)t=0，同時(shí)開始測定出口流體中示蹤物的含量C（t），t→∞，C（t）→0。

連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布若流體的體積流量為v0

在停留時(shí)間τ到τ+dτ內(nèi)出口流體中示蹤物的分率為C(τ)v0dτ/Q；

在停留時(shí)間為τ到τ+dτ間的流體的分率為E（τ）dt。

故：通過測定示蹤劑，以對τ作圖即可得停留時(shí)間分布密度函數(shù)曲線。

因?yàn)椋?dN/N)物料=(dN/N)示蹤劑脈沖示蹤法要求進(jìn)料瞬間完成，技術(shù)要求較高，可在生產(chǎn)中在線測定。連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布由于停留時(shí)間分布密度函數(shù)E（t）對單個(gè)流體微元來講，就是隨機(jī)變量——停留時(shí)間的概率密度函數(shù)，因此也可用這些函數(shù)的特征值作為隨機(jī)變量的比較基準(zhǔn)來進(jìn)行定量比鉸，而無需對分布曲線本身進(jìn)行比較。

隨機(jī)變量的特征值中最重要的有二個(gè)：數(shù)學(xué)期望——隨機(jī)變量的分布中心；方差——隨機(jī)變量對中心的離散程度。停留時(shí)間分布的數(shù)字特征連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布1．?dāng)?shù)學(xué)期望平均停留時(shí)間就是數(shù)學(xué)期望，其定義為：平均停留時(shí)間τ為隨機(jī)變量停留時(shí)間的分布中心。在幾何圖形上是E（t）曲線下的這塊面積（其值為1）的重心在橫軸上的投影。

連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布數(shù)學(xué)期望（平均停留時(shí)間）的其他表達(dá)形式：座標(biāo)旋轉(zhuǎn)900連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布實(shí)驗(yàn)測定的E（t）函數(shù)為某一時(shí)間間隔的數(shù)據(jù)，故：

若取樣為等時(shí)間間隔，則上式成為：一般不能正好等于1。

但對工業(yè)反應(yīng)器來說，由于過程的復(fù)雜性不易精確地確定V、v0。

一般情況下：連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布思考題：和實(shí)測值區(qū)別？2．方差描述停留時(shí)間分布的離散程度。方差的定義為：的單位為（時(shí)間2）

連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布實(shí)驗(yàn)測定的E（t）函數(shù)為某一時(shí)間間隔的數(shù)據(jù)，故：

若以無因次時(shí)間作為自變量，則此時(shí)方差為無因次方差。連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布

的大小表示停留時(shí)間離散程度的大小。越小越接近平推流，越大流動(dòng)形態(tài)越接近于理想混合流。不同的E（t）曲線

連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布故有：平推流全混流非理想流動(dòng)對PFR：，。對1-CSTR：將代入。連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布停留時(shí)間分布曲線的其他應(yīng)用圖1接近平推流的幾種E曲線形狀連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布停留時(shí)間分布曲線的其他應(yīng)用圖2接近全混流的幾種E曲線形狀連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布思考題：

從反應(yīng)器設(shè)計(jì)和放大的角度來看，總是希望反應(yīng)器內(nèi)的流況屬于或接近理想流況(即平推流或全混流)，這樣，在設(shè)計(jì)和放大上都比較簡便，而且把握較大。怎樣調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)狀態(tài)？流動(dòng)模型一定的返混必然會(huì)造成確定的停留時(shí)間分布；而同一停留對間分布可由不同情況的返混與之相適應(yīng)，因此，不能把測得的停留時(shí)間分布直接用來描述返混程度，而要借助于模型的方法。流動(dòng)模型：流動(dòng)模型是為了研究反應(yīng)器內(nèi)流體的實(shí)際流動(dòng)型態(tài)，在不改變其性質(zhì)的前提下，對其加以適當(dāng)理想化，這種適當(dāng)理想化的流動(dòng)型態(tài)稱為流動(dòng)模型，所以流動(dòng)模型是反應(yīng)器中流體流動(dòng)型態(tài)的近似概括，是設(shè)計(jì)和放大反應(yīng)器的基礎(chǔ)。

流動(dòng)模型理想流動(dòng)模型非理想流動(dòng)模型（平推流模型、理想混合流模型）

（多級理想混合模型、擴(kuò)散模型等）

理想流動(dòng)模型1．平推流模型平推流模型的E（t）和F（t）曲線的形狀如圖所示：

平推流模型的E（t）和F（t）曲線

流動(dòng)模型

t≠τE（t）＝0t＝τE（t）＝∞

t＜τF（t）＝0

t≥τF（t）＝1表示按平推流流動(dòng)時(shí)，系統(tǒng)不存在返混。對于管徑小，流速大的管式反應(yīng)器可以用平推流模型來進(jìn)行相關(guān)處理。

無因次方差：

由于平推流不存在停留時(shí)間分布，下的面積為1，故當(dāng)：方差為：流動(dòng)模型2．理想混合流模型理想混合流示眾試驗(yàn)示意圖在t=0時(shí)，示蹤物這是出口流體中的濃度為C0；在t=t時(shí)，示蹤物這是出口流體中的濃度為C；在t+dt時(shí)出口流體中示蹤物濃度的變化為dC；對dt時(shí)間內(nèi)示蹤物作物料衡算：C0v0dt=Cv0dt+VdC用階躍法對其測定停留時(shí)間分布。整理后成為：

積分之得：

流動(dòng)模型方差為：

無因次方差：

當(dāng)：t＝0F（t）＝0t＝∞F（t）＝1流動(dòng)模型理想混合流的E（t）和F（t）曲線圖t=0時(shí)，F(xiàn)（t）＝0，E（t）＝；此時(shí)E（t）取得極大值。

t=τ時(shí)，F(xiàn)（τ）＝1－e-1=0.623

流動(dòng)模型非理想流動(dòng)模型1.多級理想混合模型把實(shí)際反應(yīng)器中無序的返混程度等效于N個(gè)等體積的理想混合流反應(yīng)器串聯(lián)時(shí)的返混程度，用多級理想混合流模型來描述實(shí)際的非理想流動(dòng)。多級理想混合模型

流動(dòng)模型多級理想混合模型模型法分析：平推流(PFR)<N-CSTR<全混流(1-CSTR)平推流(PFR)<實(shí)際流動(dòng)<全混流(1-CSTR)返混程度N——模型參數(shù)（虛擬級數(shù)）流動(dòng)模型多級理想混合流模型在t=0時(shí)，各級反應(yīng)器中的示蹤物濃度為C1＝C2＝C3……＝CN＝0；在t=t時(shí)，各級反應(yīng)器中示蹤物濃度為C1、C2、C3……CN

；在t+dt時(shí)，各級反應(yīng)器中示綜物濃度的變化為dC1、dC2、dC3……dCN

。對dt時(shí)間內(nèi)示蹤物作物料衡算：用階躍法對其測定停留時(shí)間分布。假定每級為理混和、級際無返混、每一級體積相等。第一級反應(yīng)器：第二級反應(yīng)器：流動(dòng)模型N級的F1(t)為：令對t微分可得：

第三級反應(yīng)器：………流動(dòng)模型對θ微分可得：

若以對比時(shí)間θ表示：

N是表征系統(tǒng)返混程度的一個(gè)定量指標(biāo)，稱為模型參數(shù)。N只是表示實(shí)際反應(yīng)器中返混程度相當(dāng)于N級等容串聯(lián)的理想混合反應(yīng)器中的返混程度，而并非實(shí)際反應(yīng)器一定分隔為N級，故N不是真實(shí)級數(shù)，稱為虛擬級數(shù)。流動(dòng)模型將上二式作圖可得：

多級理想混合模型的和圖當(dāng)N=∞時(shí)，

F

(t)=1

，N-CSTRPFR流動(dòng)模型多級理想混合模型的方差：故：多級理想混合模型的方差要比理想混合模型小N倍。N越大，σ2越小，分布越集中。當(dāng)N→∞時(shí)，σ→0，N-CSTRPFR當(dāng)N＝1時(shí)，σ＝1，N-CSTR即:1-CSTR流動(dòng)模型組合模型

把真實(shí)反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)狀況設(shè)想為幾種簡單的模型的組合，如平推流、理想混合流、死區(qū)、短路、循環(huán)流等組合而成，有的甚至還加上錯(cuò)流、時(shí)間滯后等因素，構(gòu)成多種組合模型。

帶有短路和死角的理想混合模型示意圖v0——進(jìn)料流量；V——混合區(qū)體積；h——短路分率；m——死角分率。

流動(dòng)模型在t時(shí)，系統(tǒng)出口流體的停留時(shí)間分布函數(shù)F（t）應(yīng)為流過短路區(qū)的流體分率與理想混合區(qū)出口流體分率之和：

為理想混合區(qū)的停留時(shí)間分布函數(shù)

所以理想混合區(qū)的停留時(shí)間分布函數(shù)為：

理想混合區(qū)的體積為mV，流過其間流體的體積流量為，故理想混合區(qū)中物料的平均停留時(shí)間為：

流動(dòng)模型當(dāng)h=1時(shí)，系統(tǒng)不存在短路；當(dāng)m＝1時(shí)，系統(tǒng)不存在死角；當(dāng)h、m都等于1時(shí)，即理想混合模型。

帶有短路和死角的理想混合模型的和函數(shù)式：模型參數(shù)h和m的值的計(jì)算：

以對作圖可得一直線，其斜率為，截距為。流動(dòng)模型流動(dòng)模型（數(shù)學(xué)）流動(dòng)模型的基本方法簡化把一個(gè)復(fù)雜的實(shí)際過程簡化為物理圖像清晰、可以數(shù)學(xué)描述的物理模型等效性簡化的模型必須等效于考察對象，但這種等效不是全面的等效，往往滿足于某個(gè)特定的目的。模型參數(shù)簡化的程度由模型參數(shù)來代表。在保證足夠等效性的前提下，模型參數(shù)越少模型水平越高。流動(dòng)模型與RTD

一個(gè)特定的流動(dòng)模型僅有一個(gè)確定的RTD，但一個(gè)RTD可以有幾個(gè)流動(dòng)模型與之相對應(yīng)。返混對簡單反應(yīng)的影響返混程度對化學(xué)反應(yīng)過程的影響以容積效率為標(biāo)志。容積效率：又稱有效利用系數(shù)，是指同一反應(yīng)，在相同溫度、產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率條件下，平推流反應(yīng)器與理想混合反應(yīng)器所需總體積之比。容積效率越高，則化學(xué)反應(yīng)受返混制約越小，反應(yīng)器的生產(chǎn)能力越大；容積效率越小，則化學(xué)反應(yīng)受返混制約越大，反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器偏離越遠(yuǎn)。同一反應(yīng)器進(jìn)行不同的化學(xué)反應(yīng)，其容積效率也不同。反應(yīng)器內(nèi)流體的返混對化學(xué)反應(yīng)的影響和容積效率相關(guān)的因素：1.反應(yīng)器的類型

對于同一簡單反應(yīng)，在相同的工藝條件下，為達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率，平推流反應(yīng)器所需體積最小，理想混合流所需的反應(yīng)器體積最大。2.化學(xué)反應(yīng)的級數(shù)及化學(xué)反應(yīng)控制的轉(zhuǎn)化率如實(shí)際反應(yīng)器都選用理想混合反應(yīng)器，不同反應(yīng)級數(shù)的容積效率：零級反應(yīng)：一級反應(yīng)：二級反應(yīng)：反應(yīng)器內(nèi)流體的返混對化學(xué)反應(yīng)的影響0零級反應(yīng)一級反應(yīng)二級反應(yīng)η～xA～反應(yīng)級數(shù)n的關(guān)系圖

XA11η由圖可知：（1）零級反應(yīng)因反應(yīng)速率是常數(shù)，與濃度無關(guān),故η=1。

（2）反應(yīng)級數(shù)越高，容積效率越低。對高級數(shù)反應(yīng)，更應(yīng)采用平推流反應(yīng)器。（3）對于要求高轉(zhuǎn)化率的化學(xué)反應(yīng)，不宜采用全混流反應(yīng)器，而應(yīng)盡可能采用平推流反應(yīng)器或多釜串聯(lián)釜式反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)流體的返混對化學(xué)反應(yīng)的影響返混對復(fù)雜反應(yīng)的影響(濃度效應(yīng))1.返混對平行反應(yīng)的影響

平行反應(yīng)：主、副反應(yīng)的比例:當(dāng)n1﹥n2時(shí)，主反應(yīng)級數(shù)比副反應(yīng)級數(shù)高，則CA越大，也越大，目的產(chǎn)物R的收率也越高。此時(shí)宜采用平推流反應(yīng)器或攪拌釜式反應(yīng)器間歇操作為佳。反應(yīng)器內(nèi)流體的返混對化學(xué)反應(yīng)的影響返混對復(fù)雜反應(yīng)的影響(濃度效應(yīng))1.返混對平行反應(yīng)的影響

平行反應(yīng)：主、副反應(yīng)的比例:當(dāng)n1﹤n2時(shí)，副反應(yīng)級數(shù)比主反應(yīng)級數(shù)高，則CA越小，也越大，采用全混流反應(yīng)器對生成目的產(chǎn)物R有利，但此時(shí)容積效率和收率間產(chǎn)生了矛盾。反應(yīng)器內(nèi)流體的返混對化學(xué)反應(yīng)的影響返混對復(fù)雜反應(yīng)的影響(濃度效應(yīng))1.返混對平行反應(yīng)的影響

平行反應(yīng)：主、副反應(yīng)的比例:當(dāng)n1

＝n2時(shí)，主副反應(yīng)的級數(shù)一樣，產(chǎn)物的分布不受反應(yīng)物濃度或反應(yīng)器類型影響。要控制主副反應(yīng)的比例可以從變化溫度或改變催化劑條件來考慮。反應(yīng)器內(nèi)流體的返混對化學(xué)反應(yīng)的影響返混對復(fù)雜反應(yīng)的影響(溫度效應(yīng))反應(yīng)器內(nèi)流體的返混對化學(xué)反應(yīng)的影響平行反應(yīng)：

(1)如E1＞E2，即主反應(yīng)活化能大于副反應(yīng)話化能，則提高溫度有利于反應(yīng)選擇率的增加；(2)如E1＜E2，即主反應(yīng)話化能小于副反應(yīng)活化能，則降低溫度有利于反應(yīng)選擇率的增加，(3)如E1=E2，即主反應(yīng)活化能和副反應(yīng)活化能相等，則選擇率與溫度無關(guān)?？傊叫蟹磻?yīng)選擇率的溫度效應(yīng)是，提高溫度有利于活化能高的反應(yīng)，反之，降低溫度則有利于活化能低的反應(yīng)。串聯(lián)反應(yīng)：2.返混對串聯(lián)反應(yīng)的影響

若R為目的產(chǎn)物，CA越高，CR越小時(shí)，就越大。平推流反應(yīng)器的CA高，CR低，因此選用平推流反應(yīng)器或攪拌釜式反應(yīng)器間歇操作為佳。反應(yīng)器內(nèi)流體的返混對化學(xué)反應(yīng)的影響串聯(lián)反應(yīng)：2.返混對串聯(lián)反應(yīng)的影響

若S為目的產(chǎn)物，CA越小，CR越大時(shí)，就越小。全混流反應(yīng)器的CA低，CR高，因此選用單級全混流反應(yīng)器對生成S目的產(chǎn)物有利。反應(yīng)器內(nèi)流體的返混對化學(xué)反應(yīng)的影響返混對復(fù)雜反應(yīng)的影響(溫度效應(yīng))反應(yīng)器內(nèi)流體的返混對化學(xué)反應(yīng)的影響串聯(lián)反應(yīng)：

串連反應(yīng)選擇率的溫度效應(yīng)決定于比值K1/K2的大小。因此它的結(jié)果與平行反應(yīng)的溫度效應(yīng)是完全相同的。溫度的高低取決于主、副反應(yīng)活化能的相對大小。升高溫度對活化能高的反應(yīng)有利，降低溫度有利于活化能低的反應(yīng)?；罨芟嗟龋瑒t溫度無影響。反應(yīng)器內(nèi)流體的返混

對化學(xué)反應(yīng)的影響討論返混對自催化反應(yīng)的影響自催化反應(yīng)：反應(yīng)產(chǎn)物具有催化作用，能加速反應(yīng)進(jìn)行，此時(shí)反應(yīng)的速率既受反應(yīng)物濃度的影響，又受反應(yīng)產(chǎn)物濃度的影響。當(dāng)XA﹤XA1時(shí)，此時(shí)全混流反應(yīng)器的效率要大于平推流反應(yīng)器的效率。當(dāng)XA>XA1時(shí)，全混流反應(yīng)器所需體積又將大于平推流反應(yīng)器所需體積，返混又成了有害因素。

自催化反應(yīng)關(guān)系圖

反應(yīng)器內(nèi)流體的返混對化學(xué)反應(yīng)的影響建議自催化反應(yīng)采用反應(yīng)器形式：（1）1-CSTR（XA1

）+PFR串聯(lián)（2）1-CSTR（XA1

）轉(zhuǎn)化率XA1

PFR

1-CSTR分離、回收轉(zhuǎn)化率XA1

1-CSTR反應(yīng)器內(nèi)流體的返混對化學(xué)反應(yīng)的影響返混對聚合反應(yīng)的影響聚合反應(yīng)種類決定聚合物分子量的主要因素平推流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器間歇攪拌反應(yīng)器加聚反應(yīng)單體、引發(fā)劑、鏈終止劑等的濃度水平或反應(yīng)系統(tǒng)的溫度水平分子量分布寬分子量分布窄分子量分布寬縮聚反應(yīng)帶活性官能團(tuán)的聚合物在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間分子量分布窄分子量分布寬分子量分布窄反應(yīng)器內(nèi)流體的返混對化學(xué)反應(yīng)的影響反應(yīng)器內(nèi)流體的混合態(tài)（一）微觀混合體系達(dá)到分子尺度上的均勻化，各分子在反應(yīng)器內(nèi)可以自由運(yùn)動(dòng)，分子間可以相互混合和作用。進(jìn)行微觀混合的流體稱為微觀流體。（二）宏觀混合體系達(dá)到微元（流體團(tuán)、液滴、氣泡或顆粒）尺度上的均勻化。宏觀混合是流體微元之間的混合，流體的分散和混合都是以流體微元尺度進(jìn)行的。在微元中，同時(shí)進(jìn)入的各分子永遠(yuǎn)保持在一起，而微元之間不發(fā)生任何影響和作用，因此宏觀混合又叫做完全分隔，進(jìn)行宏觀混合的流體叫做宏觀流體。

反應(yīng)器內(nèi)流體的混合態(tài)

對化學(xué)反應(yīng)的影響宏觀混合和微觀混合是流體混合的二種極端，而實(shí)際反應(yīng)器中的流體的混合尺度多介于這二者之間，稱為部分凝集流體。

如流體是湍流狀態(tài)時(shí)，流動(dòng)系統(tǒng)混合狀態(tài)較好，可接近于微觀流體。工業(yè)上常見的均相反應(yīng)，其反應(yīng)速率如果較其分子擴(kuò)散和渦流擴(kuò)散速率為慢，可認(rèn)為反應(yīng)是在微觀條件下進(jìn)行的。如果反應(yīng)速率高于其分子擴(kuò)散和渦流擴(kuò)散速率，就不能認(rèn)為反應(yīng)是在微觀條件下進(jìn)行的。流體的混合程度即取決于流體的性質(zhì)和產(chǎn)生混合的條件，又取決于反應(yīng)物反應(yīng)速率和擴(kuò)散速率相對大小。反應(yīng)器內(nèi)流體的混合態(tài)

對化學(xué)反應(yīng)的影響流體的混合狀態(tài)對反應(yīng)過程的影響一級反應(yīng)宏觀流體出口反應(yīng)速度：微觀流體出口反應(yīng)速度：二者的反應(yīng)結(jié)果完全一樣，宏觀混合和微觀混合對反應(yīng)的影響沒有差別。反應(yīng)器內(nèi)流體的混合態(tài)

對化學(xué)反應(yīng)的影響二級反應(yīng)宏觀流體出口反應(yīng)速度：微觀流體出口反應(yīng)速度：二者的反應(yīng)結(jié)果完全不一樣。反應(yīng)器內(nèi)流體的混合態(tài)

對化學(xué)反應(yīng)的影響系統(tǒng)的線性與非線性性質(zhì)示蹤濃度的線性變化假如過程符合上述的關(guān)系，則：這樣的過程為線性性質(zhì)的，反之則不是線性性質(zhì)的。反應(yīng)器內(nèi)流體的混合態(tài)

對化學(xué)反應(yīng)的影響流體的混合狀態(tài)與反應(yīng)進(jìn)程對于間歇操作條件下的一級反應(yīng)：當(dāng)t相同時(shí)，CA0增加一倍，CA也增加一倍，符合線性關(guān)系。對于間歇操作條件下的二級反應(yīng)：CA0增加一倍，CA不是增加一倍，不符合線性關(guān)系。反應(yīng)器內(nèi)流體的混合態(tài)

對化學(xué)反應(yīng)的影響實(shí)際反應(yīng)器流動(dòng)過程（一般總是線性的）反應(yīng)過程（一級反應(yīng)是線性的）若二者都符合線性關(guān)系，則整個(gè)系統(tǒng)亦為線性系統(tǒng)；若一個(gè)過程為非線性的，則整個(gè)系統(tǒng)也是非線性的。線性系統(tǒng)的兩個(gè)性質(zhì)：（1）在一個(gè)系統(tǒng)中，如果有一些相互獨(dú)立的線性過程在同時(shí)進(jìn)行，則總的結(jié)果仍然表現(xiàn)為線性；（2）對于線性系統(tǒng)，它們的總結(jié)果，可以通過分別研究個(gè)別過程的結(jié)果，通過某種疊加而獲得其總結(jié)果。反應(yīng)器內(nèi)流體的混合態(tài)