Brｉgｇs—Rausｃｈer化學(xué)振蕩論文：四氮雜大環(huán)鎳協(xié)作物催化的Brigｇs—Rａuschｅr化學(xué)振蕩反應(yīng)商量【中文摘要】化學(xué)振蕩是一種開放的、遠離平衡的非線性反應(yīng)系統(tǒng),肯定條件下可以自發(fā)地組織成時空有序結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)出類似于生命特征的自組織現(xiàn)象。近年來，所發(fā)現(xiàn)的四氮雜大環(huán)金屬協(xié)作物參加的化學(xué)振蕩反應(yīng)，引起了化學(xué)和生物工作者的重視。本文商量了兩種四氮雜大環(huán)鎳協(xié)作物(CｌO4）2和(CｌＯ4）2參加的Briｇｇs-Raｕscｈer化學(xué)振蕩反應(yīng)的振蕩行為,L為５，７,7，1２，1４,14-六甲基-1,４，8，１１－四氮雜環(huán)十四－４，１1－二烯和ＴＩM為2，3，9，10-四甲基—１，4，8，11－四氮雜大環(huán)十四-1，3，８，1０-四烯。本文第一章介紹了作為非線性非平衡態(tài)的代表化學(xué)振蕩反應(yīng)簡史,產(chǎn)生的基本條件以及常見的化學(xué)振蕩體系,Bｒｉｇgs-Ｒauｓchｅr化學(xué)振蕩反應(yīng)商量現(xiàn)狀和商量前景。其次章首先按文獻合成四氮雜大環(huán)二烯鎳(ClO4)2，運用紅外光譜和元素分析等現(xiàn)代分析手段進行表征。然后以0．０2５moｌ／L的稀硫酸為介質(zhì)，在冰浴條件下，建立K1O３-乙酰丙酮－Ｈ2Ｏ2－硫酸-（ClＯ４）2振蕩體系;以0．02mｏｌ／Ｌ的稀硫酸為介質(zhì),同樣在冰浴條件下，建立KＩO3—乙酰乙酸乙酯-H2O2－硫酸－(CｌO４）2振蕩體系.簡略商量了初始物濃度對振蕩行為的影響,以及外添加物如：I-、Ａg＋等，和溫度對振蕩行為的影響。結(jié)果表明，這兩個系統(tǒng)振蕩過程中，Ｉ—濃度是化學(xué)振蕩的掌握因素,過程中存在自由基步驟,振蕩周期（tp）與大環(huán)二烯鎳和雙氧水的濃度(肯定濃度范圍）有關(guān)。第三章按文獻方法合成四氮雜大環(huán)四烯鎳（CｌO4)2，接受紅外技術(shù)和元素分析對目標產(chǎn)物進行表征。以０．1５moｌ/L的硫酸作介質(zhì)，１５±０.５℃溫度下,建立ＫIO３－乙酰乙酸乙酯－H2O２－硫酸－(ＣｌO4)2振蕩體系。對該系統(tǒng)進行簡略商量,結(jié)果表明：該系統(tǒng)極易受初始物濃度,外添加物以及溫度影響。振蕩過程中Ｉ－濃度仍然是化學(xué)振蕩的掌握因素，過程中存在自由基步驟,振蕩周期（ｔp）與大環(huán)四烯鎳、雙氧水和碘酸鉀的濃度（肯定濃度范圍)有關(guān).第四章基于ＮF(Ｎoyes—Ｆurrow）機理、實驗過程中所得結(jié)論,結(jié)合NiL3+／NiL2+，3+/2+的氧化【英文摘要】Ｃhemicａloｓcilｌａｔｏrisanopenｓystｅmｗhichiｓaｔｙpiｃaleｘamｐleofnoｎlineａrａnｄnonｅｑuｉliｂriumｒeａctioｎ．Iｔｃansｐonｔａｎeoｕslyｏrgａniｚｅtｏaｎorｄeredstruｃｔureｉｎｔimeandspａceandshowsｓｏmecharａcｔｅristｉcsthｏsｅareｓimilartoself－ｏrｇaniｚeoflifｅ。Inrｅｃentlyyeaｒs,anｏvelｃhｅｍiｃaloscｉllａt(yī)ｉngreａctiｏncatａlyｚeｄｂｙtｅtraazamaｃrocｙclｉcｃomplexeｓhaveattｒactedthｅattenｔｉoｎofchemｉcalandｂiologyresearcｈｅｒs．Iｎｔhｉｓpａperwehaｖesｔｕｄieｄｔhrｅｅｃｈemｉcaloscｉllａt(yī)ｏｒscaｔａｌｙzｅdbytwokｉnｄsｏfｍａcrocｙclicnicｋel（Ⅱ)cｏｍpleｘ［ＮiＬ]（CｌO4）2anｄ[Nｉ(TＩM）］（CｌＯ4）２，wｈereＬ＝5，７，7,1２，１4,1４—hexemeｔｈy－1,4，８,１１—tetraazａｃｙcｌｏｔｅｔrａｄecａ—4，11－ｄｉeneandTＩM=２，3，９,1０—ｔeｔrａmethyl—1，4，8,１1－ｔetｒａａｚａｃｙcｌotｅｔraｄecａ-1，3，8，1０-ｔetｒaeｎｅ.Ｔｈefirｓtcｈapterｉｎtroducｅsthｅhisｔoryoｆtheoscｉllatingrｅacｔion，thｅbａsicｃonditｉonｓofitｔａkeｓｐlaceanｄsevｅrａlkｉndsｏfoｓciｌlａｔingｓysｔｅms.ＷeｈaveａlsodescｒibedtheｃuｒｒentsｉtuaｔｉｏnanｄtheｒｅsｅａｒcｈrespｅctoｆthｅＢrｉggｓ－RauscherOｓcillator.Iｎtｈｅseｃondｃhapteｒ，thecatalｙsｔ［NiL]（Ｃ１04）２,ｗassynthｅsiｚeｄaｃｃordiｎgｔoｔｈｅlｉteratｕｒｅandiｄentｉｆiedbyiｔｓIRｓpecｔraaｎdｅｌeｍeｎtalanalｙsｅｓ.Ｉntheiｃebath，wehaｖｅfｏｕｎｄedtwoｏｓcｉｌlatｉngsyｓtｅms:KIO3－２,4－Peｔaｎedione—Ｈ２Ｏ2—H2SO4-［NiL］（ClO４)2aｎdKIO３—ＥAA—H２Ｏ2-H2SＯ4-[NiL](ClO4）2.Totｈｅsetｗooscillaｔoｒsｗeｈａｖeｓtｕdiｅdｓｏｍｅfaｃtｏｒｓ，suchａstheconcentrａt(yī)ionoftｈecomponeｎt,theteｍpｅrａt(yī)ｕreandtheforeiｇｎsｐecies。Itwasfoｕndthａt(yī)ｏscilｌaｔiｏｎperiｏd(tp）ｉsdependｅｎｔonｔhｅiｎiｔiaｌconcentraｔionsｏfNｉＬ2+aｎdH2O２.ThecoｎcｅntｒaｔionoｆI-cａnactａｓaｎon-offswitchiｎｔheｐrocｅｓｓwhilｅｆｒeeｒaｄｉcａlsｍａybeｉｎvｏlvｅdin．Ｉntｈｅｆoｌｌowingcｈapｔｅr，［Nｉ（TＩM)］（ClO4）2ｗａｓsyｎtｈesiｚｅｄaｃcordingtoｔheliteｒatｕreａnｄｉdｅｎtiｆiedbyitｓIRspectrａaｎｄelemｅntalanａｌysｅs．Aｔ15±0。5℃，thesystemofＫＩＯ3-ＥAA—H２O2－Ｈ2SO４－[Ni（ＴIＭ)］(CｌＯ4）2waｓsetup．Totｈｉｓｏscilｌator，ｔｈecontenｔｓofstuｄyｗerefollowingtoｔheｆｏｒmertwoｉntheｓeｃondchａpｔer。Thecoｎclｕｓionwasalsｏsｉｍilartｏexcepｔthａｔoscｉｌlatｉonｐeriod(ｔp）isｄepｅnｄenｔontheｉｎiｔｉalcｏｎcentｒatioｎsｏf[Ｎi(TIＭ)]2+，H2O2ａｎdＫＩO３（inａcｅｒtainrａngeofｔhｅｃonｃｅntratｉon）。Ｉnｔheｌａstchapｔer,aｃcｏrdiｎgｔoＮFmechanｉsm（Noyｅs-Fｕrroｗmoｄeｌ)，ｔhｅcｏnｃlusiｏｎofｔheexperｉmeｎtａnｄtｈeredoｘｐoｔｅnｔiａlｏｆNiL3+／NｉL２+，［Ni(TＩM)]3+/［Nｉ（TIＭ）］2＋，wehａvｅprｏposedａｓkeletonmechaｎｉsｍｆortｈeB－Rcｈｅmｉcalｓystｅｍｃatａｌｙzｅdbyamａcrocyclicnickel(Ⅱ）cｏmpｌｅx?！娟P(guān)鍵詞】Bｒiｇgs－Rauscher化學(xué)振蕩四氮雜大環(huán)鎳協(xié)作物乙酰丙酮乙酰乙酸乙酯【英文關(guān)鍵詞】Briggs-Ｒaｕscheroscｉllａt(yī)iｎgｒｅactｉonｔetaａzａｍaｃrocyｃliccｏmｐlｅｘ2,4－pentａnｅdiｏneethylａｃetoacetａt(yī)ｅ【名目】四氮雜大環(huán)鎳協(xié)作物催化的Bｒiｇgs-Rauscｈer化學(xué)振蕩反應(yīng)商量???摘要?

3－5??

??Abstｒacｔ??５-6?????名目

?7－1０

????第一章綜述

?10－24?????§１.1非線性化學(xué)?

10????

§１。２化學(xué)振蕩反應(yīng)??10-１２?????§1.3B-R化學(xué)振蕩反應(yīng)?

１２－１６?????1。3.1Ｂ－Ｒ化學(xué)振蕩反應(yīng)的催化劑??12—１3?????1．３.２B－R化學(xué)振蕩反應(yīng)機理

?13?????１.3。3Ｂ—R化學(xué)振蕩反應(yīng)商量現(xiàn)狀??13-１５

???

1。３。４Ｂ－Ｒ化學(xué)振蕩反應(yīng)商量前景??15-1６

????§1。4論文商量的思路與選題意義

?16－17???

1．４.１商量內(nèi)容

?16?????1．4.2選題意義

?16－17??

??參考文獻??17－24??

??其次章四氮雜大環(huán)二烯鎳催化的B－Ｒ振蕩反應(yīng)??24－5３?

???引言??2４—２5?????§２。1四氮雜大環(huán)二烯鎳的合成及其結(jié)構(gòu)表征??25—２７??

??2。１。1實驗試劑與儀器

?25-２6????

2。1.2實驗步驟??2６

?

??２。1.3結(jié)構(gòu)表征

26—２7??

??§2。2ＫIO_3—乙酰丙酮—H＿2O＿2－［NiL］(ClO＿4)＿２-H_2SＯ_4化學(xué)系統(tǒng)??２7—４0

???

2．2．1實驗試劑和儀器

?２7－２８????

２．2．2實驗方法??28－29???

?２。2．2．１溶液的配制??28-29?

???2．2．2.2實驗操作過程??29?

?

2。2．3實驗結(jié)果商議???29－40?????2.２.3.1典型振蕩圖??29-31????

２．2.3.２振蕩組分的臨界值

3１

????2.2．3．３體系各組分對振蕩反應(yīng)的影響

?3１-３5?????２.2。3.4振蕩周期與組分濃度的依存性?

３5－37???

?２。2．3.5化學(xué)振蕩反應(yīng)與溫度的關(guān)系及表觀活化能的計算??3７－38?????２。2。3。6可能中間產(chǎn)物的確定

?38—4０??

?§2.3KIO_3-乙酰乙酸乙酯－H_2Ｏ_２－[NiL］（ＣlＯ_4)_2－Ｈ＿2SO_４化學(xué)振蕩系統(tǒng)??4０—50?

???２.３。1實驗試劑和儀器?

４0?????2．3。２實驗方法??４0—41?

??２．3.３實驗結(jié)果商議???４1-50?????2。3。3.1典型振蕩現(xiàn)象??4１?

???２。3．3.2各組分臨界值?

４1－42?????2。3。3.３各組分對振蕩參數(shù)的影響??42-46?

???2。３．3．4振蕩周期對初始物種的依存性??４6-48??

??2.3．3.5振蕩周期與溫度的關(guān)系及表觀活化能的計算??48－４9

?

2.3.３。6可能中間產(chǎn)物的初步確定

4９—50??

?

§２．４本章小結(jié)??50－51?????參考文獻??51－53?????第三章四氮雜大環(huán)四烯鎳催化、乙酰乙酸乙酯為底物的Ｂ－Ｒ化學(xué)反應(yīng)商量

?53－71?

?

前言??53—５４?

?

§3.1催化劑[Ni(TIM）］（ＣｌＯ_4）_２的合成??54－5７

?

??3.1.1試驗儀器與試劑??５4—55??

?３.１。2合成步驟??５5-56?????３．1。3催化劑的表征?

56-５7

?

?

§3。2KIO＿３-乙酰乙酸乙酯—H_2O_2-[Ni（TIM)］（CｌＯ＿４)_２—H_2ＳO_4化學(xué)振蕩系統(tǒng)?

５７－69?????3．２．１實驗試劑和儀器??57-58???

?３.2。２實驗方法?

５８?????3．２．2。1溶液的配制??58??

??３.2。2.2實驗過程??５8????

３。2。3結(jié)果與商議???5８－６９

????3。2。3.1典型振蕩形貌

?5９???

?3。2.３。2振蕩組分臨界值?

59—60???