雙十八烷基二甲基氯化銨水相異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)表征

陽離子表面活性劑是一種重要的乳化劑，在個人護理產(chǎn)品、藥物和生物制劑的制備和提取方面發(fā)揮著重要作用。隨著陽離子表面活性劑應(yīng)用范圍的不斷擴大以及人們對產(chǎn)品性能要求的不斷提高,陽離子表面活性劑的隊伍日漸龐大,由最初的單頭基單尾鏈的傳統(tǒng)陽離子表面活性劑擴展到單頭基雙尾鏈表面活性劑、雙頭基單尾鏈表面活性劑以及被稱作“21世紀新型表面活性劑”的偶聯(lián)表面活性劑、環(huán)境友好的新型“綠色溶劑”——離子液體表面活性劑等。目前,在個人護理產(chǎn)品中使用較多的陽離子乳化劑就是雙十八烷基二甲基氯化銨(TA-100)。然而,到目前為止,大多數(shù)的研究集中于其合成及應(yīng)用,對該表面活性劑的一些基本性質(zhì),特別是水溶液的性質(zhì)研究還很少,對其在使用過程中表現(xiàn)的良好性質(zhì)還不能從理論上加以解釋,因而,進一步的研究工作是必要的。表面活性劑溶液的物理化學(xué)性質(zhì)與溶液內(nèi)部聚集體的大小、微觀結(jié)構(gòu)及其內(nèi)部膠束間的相互作用有直接關(guān)系,可以說溶液的性質(zhì)是體系內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)信息的宏觀表現(xiàn)。本文采用動態(tài)光散射考察水溶液內(nèi)部膠束大小,利用負染色/透射電子顯微鏡技術(shù)對幾個特定質(zhì)量分數(shù)的樣品進行觀察,以確定其微觀結(jié)構(gòu)。借助偏光顯微技術(shù)觀察了TA-100表面活性劑形成的各相異性水溶液的液晶織構(gòu)。系統(tǒng)研究了表面活性劑在較高質(zhì)量分數(shù)下,混合溶液的流變性質(zhì)隨混合比的變化情況,利用黏度數(shù)據(jù)獲得有關(guān)膠束的大小、形狀和水化作用等方面的信息,探討溶液中表面活性劑聚集體的結(jié)構(gòu)同流變性之間的關(guān)系。這些研究不僅能為新型化妝品的開發(fā)提供理論基礎(chǔ),而且還能為工業(yè)、生物、食品、醫(yī)藥等行業(yè)的開發(fā)和改進提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。1實驗部分1.1測試試劑雙十八烷基二甲基氯化銨(TA-100,分子式為(C18H37)2(CH3)2NCl):上海家化提供;水:二次重蒸水。1.2實驗設(shè)備和方法1.2.1散射點的動力學(xué)半徑通過MalvinNanoZS動態(tài)光散射儀(英國)測定溶液中復(fù)合物的粒徑。動態(tài)光散射是借助光子原理,檢測因布朗運動而產(chǎn)生的散射光強的漲落,從而得到散射質(zhì)點動態(tài)行為的信息。樣品的流體力學(xué)半徑是在估算擴散系數(shù)的基礎(chǔ)上,通過Stokes-Einstein公式得到的式中:T為溫度(K);η為連續(xù)相的黏度(Pa·s);kB為波爾茲曼常數(shù)(J/K);D為擴散系數(shù)(m2/s)。實驗時,先冷態(tài)開機預(yù)熱30min,然后將配制好的一系列不同濃度的表面活性劑溶液放入臂長為1cm聚苯乙烯樣品池中,采用背散射模式、173°檢測角進行測量。1.2.2各向同性溶液將樣品置于兩正交偏光鏡之間,若樣品明亮,則為液晶;若樣品黑暗,則為各向同性溶液。具有偏光現(xiàn)象的液晶樣品的微觀結(jié)構(gòu)由日本NikonPolarizingMicroscopeECLIPSE50iPOL型熱臺偏光顯微鏡觀察并拍攝。1.2.3ma內(nèi)部流變測量混合溶液的流變性質(zhì)測定采用美國BrookfieldLVDVⅢProgrammableRheometer流變儀。溫度及切速變換速率均由程序控制,溫控精度為0.01℃。1.2.4測試樣品和實物染色法利用負染色技術(shù)(醋酸雙氧鈾)以及JEM-100CX型透射電子顯微鏡(日本產(chǎn))對樣品進行觀察并拍攝。先將恒溫保存的樣品滴到噴碳銅網(wǎng)上,保持10s左右,使其充分附著在銅網(wǎng)上;然后用濾紙在銅網(wǎng)邊緣吸掉多余的液體,配制醋酸鈾溶液,將其滴在平整的蠟盤上;然后將附有一薄層樣品的噴碳銅網(wǎng)倒扣在醋酸鈾液滴上使其充分染色90s;最后取出樣品,晾干后,通過TEM觀察并且拍攝。2結(jié)果與討論2.1表面活性劑質(zhì)量分數(shù)對聚集體粒徑的影響動態(tài)光散射實驗是在表面活性劑TA-100質(zhì)量分數(shù)范圍大于臨界膠束濃度(CMC),并且在溶液中沒有沉淀生成的情況下進行的。實驗得出的粒徑是溶液內(nèi)表面活性劑聚集體的有效水力學(xué)直徑。圖1為不同質(zhì)量分數(shù)的TA-100溶液表面活性劑聚集體粒徑分布情況。由圖可知,對于所研究質(zhì)量分數(shù)范圍內(nèi)的表面活性劑溶液而言,溶液中均為粒徑不等的表面活性劑聚集體共存。當表面活性劑質(zhì)量分數(shù)相對較低的時候,溶液中較小粒徑的聚集體占優(yōu)勢,平均為20～30nm,與之共存的少量較大表面活性劑聚集體的尺寸從幾十到幾百納米不等。隨著表面活性劑質(zhì)量分數(shù)的不斷增加,聚集體的尺寸也不斷增大,而且較大聚集體在溶液中所占比例不斷提高。當表面活性劑質(zhì)量分數(shù)達到5.0%的時候,溶液中較小聚集體的平均粒徑增長到50～60nm,與之共存的較大表面活性劑聚集體的平均水力學(xué)直徑則可達400～500nm。然而,當溶液中TA-100的質(zhì)量分數(shù)達到6.0%的時候,聚集體的平均粒徑卻呈現(xiàn)下降趨勢。表面活性劑聚集體的大小及形態(tài)不僅與溶劑性質(zhì)密切相關(guān),而且很大程度上取決于其分子間的靜電與疏水作用力大小。2.2ta-100質(zhì)量分數(shù)比對于下降了20.0%時溶致液晶是表面活性劑體系的一種重要締合結(jié)構(gòu),是熱力學(xué)穩(wěn)定的透明的黏稠體系。溶致液晶可應(yīng)用于食品、化妝品、洗滌劑、3次采油、液晶功能膜、液晶態(tài)潤滑劑等與生活息息相關(guān)的各領(lǐng)域,并在生物化學(xué)中具有模擬細胞膜的作用。研究表明,雖然溶致液晶的存在是表面活性劑-水體系的一個重要特征,但是如果表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)小于20.0%,呈現(xiàn)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)是十分罕見的。然而,對于目前所研究的表面活性劑溶液而言,對形成液晶的質(zhì)量分數(shù)要求卻大大降低。實驗中發(fā)現(xiàn),當TA-100的質(zhì)量分數(shù)高于3.0%時,溶液中均有各相異性的液晶出現(xiàn)。顯然,對于此體系而言,雖然表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)遠遠小于20.0%卻能呈現(xiàn)明顯的液晶現(xiàn)象,這主要是由于與傳統(tǒng)表面活性劑相比,TA-100本身含有兩個相對較長的疏水鏈,導(dǎo)致所形成的聚集體疏水作用較強,疏水基逃逸水相的趨勢增大,利于其進一步有序排列,從而導(dǎo)致較低濃度下液晶的生成。溶致液晶的結(jié)構(gòu)類型與其組元分子的結(jié)構(gòu)因子f有關(guān):式中:V表示表面活性劑分子疏水鏈的體積;a0為其親水基團的截面積;L0為其疏水鏈長。當?為1/3～1/2時,形成六角液晶;當f為1/2～1時,形成層狀液晶。本體系表面活性劑為單頭雙尾表面活性劑,a0較小,V較大,因而f值較高,應(yīng)該更傾向于形成層狀液晶。圖2為本體系的溶致液晶的偏光紋理照片,照片是明顯的十字花紋,是典型的層狀液晶的特征。2.3表面活性劑質(zhì)量指標圖3給出了w=0.5%TA-100溶液內(nèi)部聚集體微觀結(jié)構(gòu)照片。由圖可知,此質(zhì)量分數(shù)下表面活性劑聚集體為類球形膠束,平均粒徑約為30nm。而與之共存的大聚集體則更不規(guī)則,從球形過渡到近似柱狀,見圖3(a)。若將這些聚集體放大觀察,發(fā)現(xiàn)這些大的聚集體都是由細長的棒狀膠團聚集而成,見圖3(b)。Tanford計算表面活性劑鏈長公式:式中nC是烷烴鏈的碳原子數(shù)。由式(3)可知,對18個碳原子的烷烴鏈而言,lC=2.427nm,雙分子層厚度為4.854nm。由圖3(b)可知,這些棒狀膠束的平均粒徑約為5nm,與碳鏈由18個碳原子組成的表面活性劑的雙分子層厚度相符。該棒狀膠束的結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。圖5為w=5.0%TA-100溶液內(nèi)部聚集體微觀結(jié)構(gòu)照片。由圖可知,此質(zhì)量分數(shù)下表面活性劑聚集體為更大、更不規(guī)則的聚集體與較小的類球形膠束共存。部分較大尺寸的粒子相互之間進一步連接,搭成架子形成擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使溶液黏度明顯提高。仔細觀察發(fā)現(xiàn),這些大的聚集體同樣由細長的棒狀膠團聚集而成。2.4溶液的萃取性質(zhì)2.4.1ta-100質(zhì)量分數(shù)對溶液黏度的影響圖6給出了313K、剪切速率為13.2s-1時不同質(zhì)量分數(shù)TA-100溶液的黏度。由曲線可知,當TA-100質(zhì)量分數(shù)低于4.0%時,溶液黏度較小;隨著溶液中TA-100質(zhì)量分數(shù)的提高,溶液黏度迅速增大,當其質(zhì)量分數(shù)達到5.2%時,溶液黏度達到最大值;然而,若繼續(xù)提高溶液質(zhì)量分數(shù),溶液黏度有所降低。溶液黏度的變化趨勢與溶液中聚集體的有效水力學(xué)直徑變化趨勢一致。2.4.2膠束相互作用的影響實驗測定了313K、表面活性劑質(zhì)量分數(shù)不同時剪切應(yīng)力隨表觀剪切速率的變化曲線(圖7)。從實驗結(jié)果可以看出,在選定的剪切速率范圍內(nèi),當溶液中表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)較低(<2.0%)時,混合溶液保持牛頓流體的特點,其黏度不隨外界切力而變,是個常數(shù),切力與切速成正比,流變曲線為直線且通過原點,即在任意小的外力作用下液體就能夠流動,典型的曲線見圖7(a),圖7(b)。然而,隨著表面活性劑質(zhì)量分數(shù)的提高(≥3.0%),混合溶液的流型隨之發(fā)生變化,由牛頓流體轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄粤黧w。事實上,塑性流體是與分散相中粒子的相互接觸密切相關(guān)的。對于本文所研究的體系,我們認為膠束之間的相互作用是影響塑性流體的直接原因。一般而言,屈服值可以給出膠束間相互作用強弱的信息。通常情況下,塑性流體的屈服值分為靜切力fL、動切力fB以及體系開始層流時之切力fM。其中fM的意義比較明確,可以看作體系中粒子間的結(jié)構(gòu)完全被破壞,完全以單個粒子或結(jié)構(gòu)單元存在于流動體系中時的切力。因而,可以根據(jù)fM的大小判斷破壞體系結(jié)構(gòu)的難易程度,從而可以推斷出溶液內(nèi)部膠束之間相互作用的強弱。通常認為,只有體系中粒子達到彼此可以相互接觸時,才會出現(xiàn)塑性現(xiàn)象。對于目前所研究的表面活性劑溶液而言,當表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)大于3.0%時,溶液中形成了宏觀上可見的明顯的液晶。這些液晶的有序組合體彼此相互接觸,在剪切過程中呈現(xiàn)了塑性特征。結(jié)合體系膠束形態(tài)及fM,列表如表1。由表1可知,當溶液中表面活性劑以球形或類球形膠束存在的時候,聚集體間相互作用較弱,fM較低;當溶液中表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)較高時,溶液中出現(xiàn)形狀不規(guī)則的較大膠束,這些膠束互相交搭,形成擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),增強了被破壞的難度,fM較大。可見fM為膠束間相互作用力大小的度量。2.4.3復(fù)合觸變性實驗所謂觸變性是指一些體系在攪動或其他機械作用下,體系的黏度或切力隨時間變化的一種流變現(xiàn)象。一般而言,具有負觸變性的體系,絕大多數(shù)為高分子溶液,在分散體系內(nèi)極為罕見。目前,對表面活性劑溶液有關(guān)負觸變性的報道更是寥寥無幾。實驗過程中發(fā)現(xiàn),隨著溶液中表面活性劑質(zhì)量分數(shù)的改變,體系的觸變性質(zhì)也發(fā)生規(guī)律的變化。隨著表面活性劑質(zhì)量分數(shù)的提高,體系由牛頓型流體過渡為負觸變流體然后又變?yōu)閺?fù)合觸變流體,見圖8。溶液性質(zhì)的變化與溶液內(nèi)部膠束結(jié)構(gòu)變化的一致性。當溶液中表面活性劑聚集體為較小球形或類球形膠束的時候,體系的黏度與外加切力無關(guān),屬于牛頓型流體。當表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)提高,溶液中為較大膠束的時候,這些大的聚集體逐漸趨于有序排列,最終導(dǎo)致液晶的生成。實驗發(fā)現(xiàn),當w=3.0%時,TA-100溶液表現(xiàn)為明顯的負觸變性。這主要是由于此時溶液中分散相的質(zhì)量分數(shù)較高,而且粒子之間彼此是分散的,不是聚結(jié)的。當切力不太大時,粒子是全散開的,如圖9所示;當切力增大后,有許多粒子被攪在一起,雖然此種結(jié)合并不穩(wěn)定,但是增加流動阻力是完全可能的,攪動越劇烈,這種暫時結(jié)合自然也越多,阻力也越大。顯然在攪動時圖中右側(cè)的結(jié)構(gòu)是很勉強存在的,所以隨著切力的減小,粒子又慢慢彼此分開,當外部切力完全消除后,體系就會恢復(fù)到原來的狀態(tài)?？梢?這種體系具有時間效應(yīng)的可逆切稠現(xiàn)象,即具有負觸變性。當溶液中表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)達到5.0%時,溶液呈現(xiàn)明顯的復(fù)合觸變性,說明溶液中有數(shù)量相當?shù)膬煞N不同結(jié)構(gòu)的表面活性劑聚集體共存。參照透射電子顯微鏡照片可知,此時溶液中較大的且不規(guī)則的表面活性劑聚集體與較小的類球形膠束共存,且部分較大聚集體之間相互連接,交搭成擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通常情況下,流體內(nèi)部相互聯(lián)接的較大尺寸的膠束是使溶液產(chǎn)生正觸變性的主要因素,對于那些較大的表面活性劑聚集體而言,由于粒子尺寸較大,靜止時相互之間搭成架子形成擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),隨著剪切力的增大,粒子間擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的平衡狀態(tài)逐漸被破壞,粒子間的距離被拉開。顆粒間的作用力由排斥轉(zhuǎn)變?yōu)槲?表現(xiàn)出來的視黏度也隨著下降。在外部剪切力消除后,團聚體顆粒間的吸引力以及布朗運動使得體系又恢復(fù)到靜止狀態(tài)的擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?？梢姴鹕⒓盎謴?fù)過程均需要有一定的時間,從而使體系體現(xiàn)出正觸變性行為。正是這種較大表面活性劑聚集體所表現(xiàn)的正觸變性和分散的較小表面活性劑聚集體表現(xiàn)的負觸變性綜合作用的結(jié)果,使體系表現(xiàn)為復(fù)合觸變性。3表面活性劑質(zhì)量分數(shù)對界面流變性質(zhì)的影響采用動態(tài)光散射、透射電子顯微鏡、偏光顯微鏡等手段研究陽離子表面活性劑雙十八烷基二甲基氯化銨(TA-100)水溶液內(nèi)部聚集體的大小和形貌、溶液的流變性質(zhì),以及TA-100表面活性劑形成的溶致液晶相微觀結(jié)構(gòu),結(jié)果表明對于所研究質(zhì)量分數(shù)范圍內(nèi)的表面活性劑溶液而言,當表面活性劑質(zhì)量分數(shù)相對較低的時候,溶液中主要為較小粒徑的類球形聚集體(20～30nm),隨著表面活性劑質(zhì)量分數(shù)的不斷增加,溶液中出現(xiàn)了與之共存的尺寸較大