高羧基丁腈橡膠的性能研究

羧基苯磺酸（xnbr）是在一般nbr中引入少量丙烯酸或甲基丙烯酸的單環(huán)酸。XNBR不但可以像普通NBR一樣使用硫黃-促進劑或過氧化物硫化體系在雙鍵位置進行共價交聯(lián),而且由于引入了可反應性羧基基團,還可與二價金屬氧化物或其鹽反應形成離子型交聯(lián)鍵。由離子鍵形成的離子聚集體在聚合物基體中相當于物理交聯(lián)點,對整個大分子網(wǎng)絡有明顯的補強及增硬作用。但離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡的穩(wěn)定性較差,離子的聚集和相分離程度的提高使膠料的壓縮永久變形增大,高溫下的應力松弛速度加快,因此僅僅通過離子交聯(lián)所得XNBR硫化膠的性能并不好。通常將兩種交聯(lián)形式結合起來才能充分發(fā)揮XNBR的性能優(yōu)勢,得到性能優(yōu)異的離子交聯(lián)型彈性體。經(jīng)過充分交聯(lián)的XNBR除了具有普通NBR耐油、耐熱、耐老化的特性外,還具有強度高、硬度(或模量)大、耐磨性好、耐臭氧龜裂及易粘合等性能。XNBR不僅廣泛用于生產(chǎn)各類高壓密封件和耐磨、耐油橡膠件,也可與NBR、CR或其它通用二烯類橡膠并用來改善這些橡膠的耐磨和耐油性能。特別是與PVC或聚甲醛等并用,可得到硬度高及耐磨、耐油、耐化學藥品侵蝕、耐臭氧老化等性能優(yōu)異的并用膠。但XNBR低溫柔性較差,壓縮永久變形較大,特別是焦燒安全性很差,嚴重影響了它的應用。本工作研究了硫化體系、防焦劑及補強劑對XNBR的硫化特性和物理性能的影響,并對羧基含量不同的XNBR與NBR間硫化特性和物理性能的差異進行分析。1實驗1.1乙氧基甲硅烷基丙基四硫化丙烯腈XNBR,牌號1072,羧基質(zhì)量分數(shù)0.07,丙烯腈質(zhì)量分數(shù)0.27,門尼粘度[ML(1+4)100℃]48;牌號3245C,羧基質(zhì)量分數(shù)0.01,丙烯腈質(zhì)量分數(shù)0.32,門尼粘度[ML(1+4)100℃]45,臺灣南帝公司產(chǎn)品。NBR,牌號3345,丙烯腈質(zhì)量分數(shù)0.33,門尼粘度[ML(1+4)100℃]45,臺灣南帝公司產(chǎn)品。普通氧化鋅,大連氧化鋅廠產(chǎn)品。納米氧化鋅,陜西中科納米材料股份有限公司產(chǎn)品。過氧化鋅,分散于NBR中,有效質(zhì)量分數(shù)為0.5,美國Vanderbilt公司產(chǎn)品。炭黑N550,青島德固薩化學有限公司產(chǎn)品;沉淀法白炭黑,吉林通化市雙龍化工有限公司產(chǎn)品。偶聯(lián)劑Si69,化學名稱為雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物,亞特曼化工有限公司產(chǎn)品。促進劑TE,陜西岐山縣寶益橡塑助劑有限公司產(chǎn)品。1.2白炭黑的加偶聯(lián)劑混煉膠在開煉機上制備,工藝流程為:生膠→硬脂酸、防老劑→補強劑(如為白炭黑,則同時加偶聯(lián)劑Si69)→增塑劑→硫化劑。標準試樣硫化條件為160℃×15min,壓縮永久變形和阿克隆磨耗試樣硫化條件為160℃×20min,硫化劑DCP體系膠料硫化時間均相應延長5min。1.3性能試驗各項性能均按相應國家標準測試。2結果與討論2.1不同性能對比羧基的活性很高,很容易與二價或高價金屬氧化物反應,二價金屬氧化物或二價金屬鹽既是XNBR離子交聯(lián)的硫化劑,又是共價交聯(lián)的活化劑。采用普通氧化鋅、納米氧化鋅、過氧化鋅及硬脂酸鋅作為XNBR的硫化劑或NBR的硫化活化劑的膠料硫化特性和物理性能見表1。從表1可以看出,高羧基丁腈橡膠膠料焦燒安全性差,而低羧基丁腈橡膠膠料的加工安全性較好,基本上接近普通NBR膠料。采用普通氧化鋅作為XNBR的硫化劑或NBR的硫化活性劑的膠料硫化曲線見圖1。從圖1可以看出,高羧基丁腈橡膠的硫化曲線呈兩段臺階式上升過程,前面焦燒時間較短的一段是羧基交聯(lián)為主的過程,第二段是共價鍵交聯(lián)為主的過程,其間的平緩上升區(qū)可以認為是兩種交聯(lián)的過渡。而低羧基丁腈橡膠的第一段臺階變得已不明顯,普通NBR則沒有這種趨勢。NBR與低羧基丁腈橡膠使用不同的羧基橡膠硫化劑都具有較好的加工安全性,且硫化特性趨勢一致。高羧基丁腈橡膠使用活性高的納米氧化鋅加工安全性很差,膠料在混煉過程中已焦燒;使用普通氧化鋅的膠料焦燒時間也較短,增大其用量則焦燒時間進一步減短;而使用過氧化鋅和硬脂酸鋅的膠料焦燒時間較長。高羧基丁腈橡膠使用不同羧基橡膠硫化劑的硫化曲線見圖2。從圖2可以看出,使用過氧化鋅和硬脂酸鋅的膠料硫化曲線沒有使用普通氧化鋅時的兩段臺階式上升趨勢,這是因為過氧化鋅分解成氧化鋅需要時間,使離子交聯(lián)推遲;而硬脂酸鋅盡管是常規(guī)共價交聯(lián)所必需的活化劑(通常膠料中配用氧化鋅與硬脂酸來作活化劑,但實際是其反應生成的硬脂酸鋅來發(fā)揮活化作用),但與XNBR中羧基的反應活性遠沒有氧化鋅強,不能產(chǎn)生有效的離子交聯(lián),膠料的交聯(lián)程度下降。從表1可以看出,高羧基丁腈橡膠的膠料表現(xiàn)出硬度、拉伸強度和定伸應力高,耐磨性好,壓縮永久變形大等系列特點;與普通NBR相比,低羧基丁腈橡膠的膠料盡管拉伸強度、定伸應力和壓縮永久變形偏大,但XNBR的性能特點并不明顯,表現(xiàn)出與普通NBR膠料更為接近的物理性能;低羧基丁腈橡膠和NBR膠料使用不同羧基橡膠硫化劑時的物理性能變化不大。高羧基丁腈橡膠使用過氧化鋅的膠料焦燒時間較長,但硬度、拉伸強度和定伸應力較小,拉斷伸長率和壓縮永久變形較大,說明使用過氧化鋅的膠料交聯(lián)程度沒有使用普通氧化鋅的膠料交聯(lián)程度高。普通氧化鋅的用量增大到20份時,膠料的拉伸強度和硬度略有增大,其它性能變化不大,說明增大羧基橡膠硫化劑普通氧化鋅的用量,膠料的硫化程度并沒有明顯增高。2.2丁腈橡膠膠膠料的硫化采用普通硫黃硫化體系、半有效硫化體系、硫給予體體系和有機過氧化物4種硫化體系膠料的硫化特性和物理性能見表2。從表2可以看出,低羧基丁腈橡膠的硫化特性與NBR膠料接近,焦燒安全性較好;高羧基丁腈橡膠膠料的焦燒時間很短。高羧基丁腈橡膠膠料采用不同硫化體系的硫化曲線見圖3。從圖3可以看出,普通硫化體系對膠料的羧基交聯(lián)均不會產(chǎn)生影響,其焦燒時間都很短,而后面的共價交聯(lián)會因為硫化體系的不同而有不同的走勢。從表2可以看出,無論使用哪種硫化體系,高羧基丁腈橡膠膠料都表現(xiàn)出硬度、拉伸強度和定伸應力高,壓縮永久變形大的特點,而低羧基丁腈橡膠膠料的這些性能值明顯偏低,但仍稍高于NBR膠料;XNBR膠料的熱老化性能要略好于NBR膠料。對于不同的硫化體系,XNBR與NBR具有一致的性能特點,即使用有機過氧化物和硫給予體硫化體系的膠料的壓縮永久變形性能較好;使用普通硫黃硫化體系的膠料性能最差;半有效硫化體系介于之間,這是由于形成的共價交聯(lián)鍵的類型不同造成的。使用不同硫化體系的膠料物理性能差別不大。2.3硬脂酸用量對高羧基丁腈橡膠物理性能的影響高羧基丁腈橡膠的加工安全性差,有報道稱酸酐、硬脂酸等酸性物質(zhì)在XNBR中可起到防焦劑的作用。硬脂酸用量對高羧基丁腈橡膠硫化曲線的影響見圖4。從圖4可以看出,硬脂酸的用量發(fā)生變化時,硫化曲線的兩段臺階式走勢并沒有改變,說明其不會對XNBR的羧基交聯(lián)產(chǎn)生影響,故硬脂酸并不是高羧基丁腈橡膠的有效防焦劑。但硬脂酸可作為增塑劑和潤滑劑,減少膠料在加工過程中的剪切生熱,對提高XNBR膠料的加工安全性有利。因此在配合高羧基丁腈橡膠時,應適當增大硬脂酸用量。硬脂酸用量對高羧基丁腈橡膠物理性能的影響見表3。從表3可以看出,硬脂酸的用量對膠料的物理性能影響不大。2.4從白炭黑作強膠劑的穩(wěn)定性采用沉淀法白炭黑作補強劑的膠料硫化特性曲線見圖5。將圖5與圖1的硫化曲線進行對比發(fā)現(xiàn),白炭黑對膠料的共價交聯(lián)都有一定的延遲,這是呈酸性的白炭黑吸附促進劑造成的;白炭黑對高羧基丁腈橡膠的羧基交聯(lián)基本沒有影響。采用沉淀法白炭黑作補強劑的膠料物理性能見表4。比較表2和4可以看出,使用沉淀法白炭黑和炭黑補強的這3種膠料的物理性能變化趨勢一致,膠料的壓縮永久變形和拉斷伸長率較大,定伸應力較小。3膠硫化劑的其它應用性能(1)高羧基丁腈橡膠具有高硬度、高拉伸強度、高定伸應力、高耐磨及壓縮永久變形大等特點,使用普通氧化