化學(xué)與化學(xué)工程系有機化學(xué)教研室有機化學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程系有機化學(xué)1第四章炔烴和二烯烴【教學(xué)要求】

①熟悉炔烴和二烯烴的結(jié)構(gòu)②掌握炔烴和二烯烴的命名③了解炔烴的物理性質(zhì)④熟練掌握炔烴的化學(xué)性質(zhì)⑤理解共軛體系及共軛效應(yīng)第四章炔烴和二烯烴【教學(xué)要求】2炔烴(alkyne)是含有–CC-叁鍵的不飽和脂肪烴;二烯烴(diene)是含有兩個C=C雙鍵的不飽烴,通式都為CnH2n-2

,含同碳數(shù)的炔烴與二烯烴互為同分異構(gòu)體炔烴(alkyne)是含有–CC-叁鍵的不飽和脂肪烴;二3乙炔是線形分子,叁鍵的鍵長為0.12nm,比C=C鍵的鍵長短。鍵能為835KJ/mol,比雙鍵鍵能610KJ/mol大,比三倍單鍵的鍵能1036KJ/mol小得多叁鍵的形成及其電子云形狀第一節(jié)炔烴一.炔烴的結(jié)構(gòu)乙炔是線形分子,叁鍵的鍵長為0.12nm,比C=C叁4碳原子的sp雜化叁鍵的形成及其電子云形狀碳原子的sp雜化叁鍵的形成及其電子云形狀52S和2P電子云2S和2P電子云6化學(xué)與化學(xué)工程系有機化學(xué)教研室課件7叁鍵的形成叁鍵的形成8兩個相互垂直的π鍵形成了圍繞兩個碳原子核心的圓柱狀的π電子云

兩個相互垂直的π鍵形成了圍繞兩個碳原子核心的圓柱狀的π電子云9二、炔烴的命名炔烴的系統(tǒng)命名與烯烴相似，將“烯”字改為“炔”，英文名稱將“ene”改為“yne”簡單炔烴的命名可用衍生物命名法,以乙炔為母體叫“某基乙炔”乙基乙炔乙烯基乙炔二、炔烴的命名炔烴的系統(tǒng)命名與烯烴相似，將“烯”字改為“10例如2-丁炔3-甲基-1-丁炔2，5-二甲基-3-己炔2-butyne3-methyl-1-butyne2,5-dimethyl-3-hexyne例如2-丁炔3-甲基-1-丁炔2，5-二甲基-3-己炔2-b11

同時含有叁鍵和雙鍵的稱為“烯炔”,其命名選取含雙鍵和叁鍵最長的碳鏈作為主鏈,位次的編號使不飽和鍵位次最小，同時有雙鍵與叁鍵則給雙鍵以最低編號3-penten-1-yne4-menthyl-1-hepten-5-yne同時含有叁鍵和雙鍵的稱為“烯炔”,其命名選取含雙鍵和叁鍵12又例1-penten-4-yne5-vinyl-2-octen-6-yne又例1-penten-4-yne5-vinyl-2-octe13三、炔烴的物理性質(zhì)狀態(tài):常溫常壓下C2~C4無色氣體,C5~C17液體,C18以上固體熔沸點:直鏈炔烴Mm.pb.p且比烯烴和烷烴高,比對應(yīng)的烯烴高10-20℃密度:比對應(yīng)的烯烴稍大，比水小,相同碳數(shù)烷烯炔密度為：

炔＞烯＞烷溶解性:在水中的溶解度比烷烴和烯烴大些三、炔烴的物理性質(zhì)狀態(tài):常溫常壓下C2~C4無色氣14四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)

1、親電加成反應(yīng)

炔烴與鹵素、氫鹵酸進(jìn)行反式親電加成與鹵素加成乙炔與溴反應(yīng)得無色二溴乙烯或四溴乙烷可用于炔烴的鑒別四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)1、親電加成反應(yīng)與鹵素加成乙炔與溴反應(yīng)得15又如

又如16與氫鹵酸加成先得一鹵代烯，而后得二鹵代烷，

不對稱炔烴的加成產(chǎn)物也符合馬爾科夫尼科夫規(guī)則炔烴較烯烴親電加成反應(yīng)困難，乙炔與氯化氫加成需在光照或氯化汞/氯化鐵催化下進(jìn)行與氫鹵酸加成先得一鹵代烯，而后得二鹵代烷，

不對稱炔烴的加成17烯炔與鹵素加成首先發(fā)生在雙鍵上為什么炔烴的親電反應(yīng)比烯烴難一些呢？?烯炔與鹵素加成首先發(fā)生在雙鍵上為什么炔烴的親電反應(yīng)比烯烴難一182.水化

炔烴在硫酸或硫酸汞的稀硫酸溶液中與水加成也符合馬氏規(guī)則,進(jìn)行生成烯醇，但不穩(wěn)定,烯醇立即再互變成醛或酮例如除乙炔水化生成醛外，其它炔烴水化產(chǎn)物均為酮2.水化炔烴在硫酸或硫酸汞的稀硫酸溶液中與水加成也符合19再如苯乙酮水化過程如下:再如苯乙酮水化過程如下:20質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu):兩種化合物由一種很快轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的一種在一定條件下達(dá)到平衡的現(xiàn)象叫互變異構(gòu)同分異構(gòu)與互變異構(gòu)有何異同??質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu):兩種化合物由一種很快轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的一種在一定21烯醇式異構(gòu)體含量極微乙烯醇烯醇式異構(gòu)體含量極微乙烯醇223.氧化反應(yīng)炔烴受氧化劑氧化反應(yīng)叁鍵斷裂被氧化成二氧化碳，被氧化成羧酸例如高錳酸鉀氧化反應(yīng)后高錳酸鉀的紫色褪去，生成褐色的二氧化錳沉淀，可用來鑒別不飽和烴，推測原炔烴的結(jié)構(gòu)3.氧化反應(yīng)炔烴受氧化劑氧化反應(yīng)叁鍵斷裂被氧化23三鍵比雙鍵難加成也難氧化炔烴的臭氧化生成兩個羧酸三鍵比雙鍵難加成也難氧化炔烴的臭氧化生成兩個羧酸244.炔化物的生成炔氫()的酸性與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液作用析出白色炔化銀或棕紅色炔化亞銅4.炔化物的生成炔氫()的酸性與硝酸銀或氯化亞25可用此反應(yīng)鑒別乙炔或1-炔烴()干燥的銀或亞銅的炔化物受熱或震動時易發(fā)生爆炸，應(yīng)加稀硝酸或鹽酸分解可用此反應(yīng)鑒別乙炔或1-炔烴()干燥的銀或亞26乙炔和型炔烴與熔融金屬鈉或液氨中與氨基鈉反應(yīng)生成炔化鈉高溫時能生成乙炔二鈉乙炔和型炔烴與熔融金屬鈉或液氨中與氨基鈉27炔化鈉與鹵代烴作用可增長碳鏈合成炔烴同系物炔化鈉與鹵代烴作用可增長碳鏈合成炔烴同系物28乙炔基乙烯基和乙基負(fù)子的結(jié)構(gòu)乙炔基乙烯基和乙基負(fù)子的結(jié)構(gòu)29

催化加氫:炔烴能與兩分子氫加成生成烷烴,很難停留到烯烴階段

林德拉（Lindlar）催化劑

(Pd—CaCO3/Pb(OAc)2或Pd-BaSO4/喹啉)作用下二取代乙炔得到順式烯烴

5.還原催化加氫:炔烴能與兩分子氫加成生成烷烴,很難停留到30液氨/鈉與二取代乙炔反應(yīng)得反式產(chǎn)物烯炔與氫加成優(yōu)先發(fā)生在三鍵上反式產(chǎn)物液氨/鈉與二取代乙炔反應(yīng)得反式產(chǎn)物烯炔與氫加成優(yōu)先發(fā)生在三鍵31五.乙炔及親核加成和聚合反應(yīng)制法①碳化鈣（或電石法）②甲烷分解五.乙炔及親核加成和聚合反應(yīng)制法①碳化鈣（或電石法）②甲烷32親核反應(yīng):由親核試劑(有未共用電子對)先進(jìn)攻叁鍵碳原子而引起的反應(yīng).親核試劑:反應(yīng)中能提供未共用電子對的物質(zhì)，如有羥基、氨基、巰基、酰氨基、羧基等的化合物如與醇反應(yīng)甲基乙烯基醚親核反應(yīng):由親核試劑(有未共用電子對)先進(jìn)攻叁鍵碳原子而引起33與羧酸反應(yīng)生成乙酸乙烯酯與氫氰酸反應(yīng)生成丙烯腈乙酸乙烯酯與羧酸反應(yīng)生成乙酸乙烯酯與氫氰酸反應(yīng)生成丙烯腈乙酸乙烯酯34乙炔的聚合:在不同的催化劑作用下，發(fā)生低聚反應(yīng)，生成二聚、三聚、四聚體乙炔的聚合:在不同的催化劑作用下，發(fā)生低聚反應(yīng)，生成二聚、三35六.炔烴的制備1.由二元鹵代烷脫鹵化氫鄰二鹵代烷的脫鹵化氫六.炔烴的制備1.由二元鹵代烷脫鹵化氫鄰二鹵代烷的脫鹵化氫36第二步用氨基鈉和用熱氫氧化鉀產(chǎn)物不同第二步用氨基鈉和用熱氫氧化鉀產(chǎn)物不同37偕二鹵代烷由酮制得,也可直接生成炔烴2.由炔化物制備炔負(fù)離子與鹵代烴反應(yīng)得二取代乙炔偕二鹵代烷由酮制得,也可直接生成炔烴2.由炔化物制備炔負(fù)離子38第二節(jié)二烯烴1.累積（聚集）二烯烴:兩雙鍵在同一個碳上例如:丙二烯CH2=C=CH22.共軛二烯烴:兩個雙鍵被一個雙鍵隔開例如:1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2一.二烯烴的分類和命名第二節(jié)二烯烴1.累積（聚集）二烯烴:兩雙鍵在同一個碳393.孤立（隔離）二烯烴:兩個雙鍵至少被一個碳原子隔開

例如:1,4-戊二烯CH2=CH-CH2-CH=CH23.孤立（隔離）二烯烴:兩個雙鍵至少被一個碳原子隔開

40多烯烴的系統(tǒng)命名

命名原則與烯烴相似,雙鍵數(shù)目用漢字表示,位次用阿拉伯?dāng)?shù)字表示;英文以詞尾“adiene、triene”代替詞尾“ene”多烯烴的系統(tǒng)命名命名原則與烯烴相似,雙鍵數(shù)目用漢字41多烯烴的順反異構(gòu)體用順、反或Z、E表示多烯烴的順反異構(gòu)體用順、反或Z、E表示421，3-丁二烯分子中兩個雙鍵可以在碳原子2、3之間的同側(cè)或異側(cè)，這種構(gòu)象式分別叫S-順式和S-反式1，3-丁二烯分子中兩個雙鍵可以在碳原子2、3之間的同43二.二烯烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性1.累積二烯的結(jié)構(gòu):(丙二烯

CH2=C=CH2為例)

丙二烯分子中1，3兩個碳原子為SP2雜化，中間碳原子上為SP雜化，它的兩個互相垂直的P軌道分別與1，3碳原子形成相互垂直的兩個鍵二.二烯烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性1.累積二烯的結(jié)構(gòu):(丙二烯CH2441，3碳原子上兩個氫所在平面相互垂直1，3碳原子上兩個氫所在平面相互垂直45丙二烯不穩(wěn)定，性質(zhì)活潑易發(fā)生加成反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)丙二烯不穩(wěn)定，性質(zhì)活潑易發(fā)生加成反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)462.共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)（以1,3-丁二烯為例）

1,3-丁二烯中碳原子都以sp2雜化軌道相互重疊或與氫原子的1s軌道重疊形成三個C-Cσ鍵和六個C-Hσ鍵。且它們處于同一個平面，夾角都接近120°，每個碳原子上未雜化的p軌道與這平面垂直。四個p軌道沿對稱軸平行方向互相重疊，形成π鍵

2.共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)（以1,3-丁二烯為例）147結(jié)果：

①不僅C1與C2之間、C3與C4之間形成π鍵，而且C2與C3之間也具有部分雙鍵的性質(zhì)，構(gòu)成了一個離域的π鍵結(jié)果：

①不僅C1與C2之間、C3與C4之間形成π鍵，48②形成四碳原子,四個電子的共軛體系，鍵長平均化

鍵長情況:②形成四碳原子,四個電子的共軛體系，鍵長平均化鍵長情況:49分子軌道理論解釋1，3-丁二烯分子中大鍵

分子軌道理論認(rèn)為1，3-丁二烯的四個P軌道可以組成四個π電子的分子軌道，其中兩個成鍵軌道（ψ1、ψ2），兩個反鍵軌道（ψ3，ψ4）沒有節(jié)面的分子軌道能量最低，所有的碳原子之間都起成鍵作用（Ψ1），節(jié)面越多能量越高（Ψ4）。Ψ2在C1-C2和C3-C4間加強，但在C3-C4間的鍵減弱分子軌道理論解釋1，3-丁二烯分子中大鍵分子軌道50LUMO能量LUMO能量51離域軌道和離域鍵

象1,3–丁二烯分子，四個π電子不是分別局限(即定域)在兩個雙鍵碳原子（1、2和平、4）之間，而是分布到包括四個碳原子的兩個分子軌道中，這種分子軌道叫離域軌道，這樣形成的鍵叫離域離域鍵

離域軌道和離域鍵象1,3–丁二烯分子，四個π52共軛體系能量降低分子穩(wěn)定，氫化熱較小同是加2mol的H2，但放出的氫化熱卻不同，這只能歸于反應(yīng)物的位能不同共軛體系能量降低分子穩(wěn)定，氫化熱較小同是加2mol的H2，但53離域能(共軛能):共軛分子中,由于π電子的離域(共軛效應(yīng))引起的，體系位能與其它異構(gòu)體的差值稱為離域能(共軛能)離域能(共軛能):共軛分子中,由于π電子的離域(共軛效應(yīng))引54三、丁二烯和異戊二烯丁二烯即1，3-丁二烯是合成橡膠的重要原料異戊二烯是天然橡膠解聚所得的單位三、丁二烯和異戊二烯丁二烯即1，3-丁二烯是合成橡膠的重要原55四、共軛二烯烴的反應(yīng)1.1,4-加成共軛二烯烴與X2、HX和H2等加成通常有兩種取向即1，2-加成和1，4-加成四、共軛二烯烴的反應(yīng)1.1,4-加成共軛二烯烴與56化學(xué)與化學(xué)工程系有機化學(xué)教研室課件57為什么會發(fā)生1，4-加成呢？

分子中各電子原子間的電子云密度出現(xiàn)極性交替分布的狀況，形成烯丙基碳正離子烯丙基碳正離子共軛體系為什么會發(fā)生1，4-加成呢？分子中各電子原子間的電子云58共軛體系內(nèi)極性交替存在共軛體系內(nèi)極性交替存在591，2-加成和1，4-加成同時發(fā)生，產(chǎn)物比例取決于反應(yīng)條件低溫有利于1,2–加成,高溫有利于1,4–加成1，2-加成和1，4-加成同時發(fā)生，產(chǎn)物比例取決于反應(yīng)60非極性溶劑有利于1，2-加成

極性溶劑有利1,4–加成環(huán)己烷/-15℃氯仿/-15℃非極性溶劑有利于1，2-加成

極性溶劑有利1,4–加成環(huán)己烷61與溴的加成歷程碳正離子①比②更穩(wěn)定與溴的加成歷程碳正離子①比②更穩(wěn)定622.狄爾斯-阿爾德反應(yīng)(Diels–Alder反應(yīng))

雙烯合成:共軛二烯與含碳碳雙鍵或三鍵的化合物進(jìn)行1,4–加成，生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為雙烯合成,亦稱狄爾斯-阿爾德反應(yīng)

雙烯體親雙烯體2.狄爾斯-阿爾德反應(yīng)(Diels–Alder反應(yīng))63親雙烯體連有吸電子基團有利于反應(yīng)的進(jìn)行

如―CHO、―COR―CN、―NO2等親雙烯體連有吸電子基團有利于反應(yīng)的進(jìn)行如―CHO、―64第三節(jié)共軛效應(yīng)一、共軛效應(yīng)的產(chǎn)生和類型共軛效應(yīng):由于π電子離域，而產(chǎn)生的分子中原子間相互影響的電子效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)產(chǎn)生的條件:共軛體系中鍵在同一平面使參加共軛的P軌道相互平行重疊第三節(jié)共軛效應(yīng)一、共軛效應(yīng)的產(chǎn)生和類型651.π-π共軛效應(yīng)π-π共軛體系:P軌道互相重疊形成的共軛體系1.π-π共軛效應(yīng)662.p-π共軛效應(yīng)

p-π共軛體系:單鍵的一側(cè)有一π鍵另一側(cè)有未共用電子對的原子,或有一平行的p軌道的體系烯丙基自由基2.p-π共軛效應(yīng)p-π共軛體系:單鍵的一側(cè)有一π鍵另一67烯丙基正離子烯丙基負(fù)離子烯丙基正離子烯丙基負(fù)離子683．超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)

當(dāng)C-Hσ鍵和碳-碳雙鍵或有P軌道的原子直接相連時,C-H鍵σ電子產(chǎn)生的離域作用超共軛效應(yīng)兩個類型

σ-π和σ-p超共軛體.如碳正離子、碳自由基等是σ-p超共軛體系,丙烯等是σ-π超共軛體系3．超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)69σ-π超共軛效應(yīng)丙烯叔丁基碳正離子碳正離子的穩(wěn)定性與超共軛效應(yīng)強弱成正比σ-π超共軛效應(yīng)丙烯叔丁基碳正離子碳正離子的穩(wěn)定性與70二、共軛效應(yīng)的特征

不飽和鍵、單鍵、不飽和鍵交替連接，不飽和鍵可以是雙鍵或三鍵；原子可以是碳原子也可以是氧、氮等其它原子。如：二、共軛效應(yīng)的特征不飽和鍵、單鍵、不飽和鍵交替連接，不飽71(1)鍵長的平均化，C—C單鍵縮短,雙鍵增長.