波譜分析

SpectroscopicAnalysis潘遠(yuǎn)江2016.9第一章核磁共振基本原理波譜分析的主要內(nèi)容紫外光譜Ultra-VioletAbsorptionSpectroscopy(UV)紅外光譜InfraredSpectroscopy(IR)質(zhì)譜MassSpectrometry(MS)核磁共振NuclearMagneticResonancesSpectroscopy(NMR)Pan主要參考書目趙天增核磁共振碳譜河南化學(xué)所寧有成有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)何美玉編著現(xiàn)代有機(jī)與生物質(zhì)譜分析化學(xué)手冊化學(xué)工業(yè)出版社

JournalsCompound（化學(xué)位移）Chloroform-d7.27DeuteriumOxide4.70Acetone-d62.05Benzene-d67.15Cyclohexane-d12

1.38DMSD-d62.50DMF-d78.012.912.74Methylalcohol–d4

4.783.30Pyridine-d58.717.557.19Tetrahydrofuran-d8

3.581.77Toluene-d8

7.097.006.982.09（s）TrifluoroaceticAcid-d1

11.5常用氘代溶劑的吸收峰位置練習(xí)1：練習(xí)2：練習(xí)3：練習(xí)4：練習(xí)5：第一章核磁共振基本原理●歷史與進(jìn)展簡介●基本概念第一節(jié)核磁共振原理簡介B0yxz第一節(jié)核磁共振原理簡介核磁共振或簡稱NMR是一種用來研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及物理特性的譜學(xué)方法.它是眾多譜學(xué)分析法中的一員.其它的分析方法: 電子自旋共振(ESR/EPR)

紅外光譜學(xué)(IR)

質(zhì)譜學(xué)(MS)

色譜學(xué)(LC/GC) X-ray(XRF/XRD)核磁共振成像或稱MRI(fMRI)已經(jīng)頻繁的使用在醫(yī)院的疾病的診斷中.第一節(jié)核磁共振原理簡介核磁共振研究的材料稱為樣品.樣品可以處于液態(tài),固態(tài).眾所周知,宏觀物質(zhì)是由大量的微觀原子或由大量原子構(gòu)成的分子組成(一滴水大約由1022分子組成),原子又是由質(zhì)子與中子構(gòu)成的原子核及核外電子組成.核磁共振研究的對象是原子核.HCHHmm(10-6m)mnm(10-9m)A(10-10m)第一節(jié)核磁共振原理簡介☆

NMR,NuclearMagneticResonance,isaphenomenonwhichoccurswhenthenucleiofcertainatomsareimmersedinastaticmagneticfieldandexposedtoasecondoscillatingmagneticfield.☆

核磁共振

是指核磁矩不為零的核，在外磁場的作用下，核自旋能級發(fā)生塞曼分裂(Zeemansplitting），共振吸收某一特定頻率的射頻（radiofrequency,RF）輻射的物理過程。第一節(jié)核磁共振原理簡介1.1基本概念

☆

原子核的自旋角動量和磁距由質(zhì)子和中子構(gòu)成的原子核,像電子一樣也有自旋運(yùn)動,這些微觀粒子有和宏觀球體類似的性質(zhì):自旋運(yùn)動必產(chǎn)生角動量。

☆根據(jù)量子力學(xué)原理，原子核的自旋角動量（P)為：

I：原子核的自旋量子數(shù)h:普郎克常數(shù)1.1基本概念☆

P是空間量子化的,它在直角坐標(biāo)系Z軸上的投影(PZ)可以表示:

m稱為磁量子數(shù),m有2I+1個可能取值，即-I,-I

+1,…,I

-1，I,對于自旋量子數(shù)為I的原子核,PZ共有(2I+1)個數(shù)值,即P在z軸上的分量是空間量子化。1.1基本概念

☆

m磁量子數(shù)可取的最大數(shù)為+I，代入后得到角動量可觀察的最大分量（Pm）應(yīng)為：

☆

I值是表征原子核性質(zhì)的一個重要的物理量，它不僅決定原子核有無自旋角動量，而且還決定原子核的電荷分布，NMR特性以及原子核在外磁場中能級分裂的數(shù)目。

1.1基本概念

☆

I

的數(shù)值如下：1）I

=0，中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)；如：12C、16O…2

I=半整數(shù)，中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)一為奇數(shù)，一為偶數(shù) 如：I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P…

I=3/2：23Na、35Cl、39K… I=5/2：17O、25Mg…3）I=整數(shù)，中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)均為奇數(shù)，如2H、14N…）,

☆

自旋為1/2的核，其電荷呈球形分布，它們都具有磁

各向同性的性質(zhì).1.1基本概念

☆

原子核可近似地看成表面分布有電荷的球體，當(dāng)它繞軸自轉(zhuǎn)時，便會產(chǎn)生一個循環(huán)電流。像線圈通電產(chǎn)生磁場一樣，原子核的循環(huán)電流也產(chǎn)生一個磁場?！钤雍舜啪嘏c自旋角動量之間存在如下關(guān)系：

為磁旋比(magnetogyricratio)或旋磁比(gyromagneticratio)☆

也是量子化的，是磁核重要的物理量之一。

1.2核磁共振現(xiàn)象(1)在靜電場中原子核的進(jìn)動及能量

在重力場中一個快速旋轉(zhuǎn)的陀螺盡管旋轉(zhuǎn)軸偏離鉛直軸,但并不倒下,其旋轉(zhuǎn)軸卻繞鉛直軸方鉛方向以較低的角速度轉(zhuǎn)動。

同樣,自旋的原子核放在靜止的外磁場(H0)中,對核磁距有一個作用力,致使核磁距圍繞外磁場(H0)有類似于陀螺一樣的進(jìn)動。

(1)在靜電場中原子核的進(jìn)動及能量☆在磁場中,自旋核可能有(2I+1)取向,從-I到

I(-I,-I+1,-I+2,…I)☆I(lǐng)為1/2的核，在磁場中應(yīng)有兩種狀態(tài),即a(m=-1/2)andb(m=+1/2)(1)在靜電場中原子核的進(jìn)動及能量

設(shè)H0的方向與Z軸的方向重合,

與H0的夾角為

,則與H的相互作用的能量為:

(1)在靜電場中原子核的進(jìn)動及能量

由于m有(2I+1)個值,原子核在外磁場中應(yīng)有(2I+1)個能級,即在靜止磁場中原子核的能量是量子化的.若為I=1/2的核,當(dāng)m=+1/2時,(z)與H0的取向相同,E值為負(fù),原子核處于低能態(tài)(E1);當(dāng)m=-1/2時,(z)與H0的取向相反,E值為正,原子核處于高能態(tài)(E2),原子核吸收或放出能量時,就在能級間發(fā)生躍遷,躍遷所遵守的選律為

也就是說,原子核只在相鄰的能級間發(fā)生躍遷,兩能級間差為:

(2)核磁共振條件

在外磁場(H0)條件下,原子核的磁距()繞H0進(jìn)動的頻率(

0)為:

0=H0=20

上式稱為拉莫(Larmor)方程,

0為拉莫頻率☆

對同一周期運(yùn)動體系施加一周期變化的外力,若要使運(yùn)動體系有效地從外界吸收能量,必須是運(yùn)動體系的頻率與外力的變化的頻率相同,這就是所謂的”共振條件”。同理，對于核磁距而言，若用頻率為

的射頻輻射去照射在H0

中進(jìn)動的磁核，只有等于磁核的Larmor頻率(

0)時,原子核才能有效地吸收射頻輻射的能量,從低能態(tài)躍遷到高能態(tài),實(shí)現(xiàn)核磁共振（3）原子核磁能級上的粒子分布☆

把樣品放入H0中，原子核的能級分裂為（2I+1）個，對于諸如Proton等自旋量子數(shù)為I=1/2的核，分裂成高低兩個能級。由于H0與磁核的相互作用，核磁距（

）與H0的方向趨于平行，促使磁核優(yōu)先分布在低能級上，但高低能級間差別很小，磁核在熱運(yùn)動影響下，仍有機(jī)會從低能態(tài)向高能態(tài)躍遷，整個體系處于高低能級間的動態(tài)平衡之中。在通常情況下，平衡狀態(tài)個能級上的粒子數(shù)分布遵從波茲曼（Botzman)規(guī)律分布，即：（3）原子核磁能級上的粒子分布N2:高能態(tài)的粒子數(shù)；N1:低能態(tài)的粒子數(shù)

E:能量差，K：Botzman常數(shù)，T：絕對溫度；由于E很小，E?KT,（3）原子核磁能級上的粒子分布（3）原子核磁能級上的粒子分布對于Proton而言，T=300K,H0=1.47

Tesla差額很小:靈敏度低意義重大,產(chǎn)生NMR法

如果在垂直于H方向上加入一個射頻場,當(dāng)射頻場的頻率與原子核的拉莫爾頻率相等時(=H)處于低能態(tài)的E1的核吸收射頻能躍遷到高能態(tài)。這一現(xiàn)象稱之為核磁共振現(xiàn)象。核磁共振定義☆假定射頻的頻率為，那么其能量為☆發(fā)生共振時，射頻場的能量正好等于上下能級的能量差：

=H

所謂“核磁共振”：處于靜電場的核自旋體系，當(dāng)其拉莫爾進(jìn)動頻率與作用于該體系的射頻場頻率相等時,所發(fā)生的吸收電磁波的想象NMR譜儀譜儀500數(shù)據(jù)儲存;數(shù)據(jù)處理;總體控制.C5H10N43.623.43第二節(jié)化學(xué)位移簡介B0yxz

化學(xué)位移的差別是很小的，就質(zhì)子而言，約在

10X10-6的范圍內(nèi)：

60MHz600Hz500MHz5000HZ

意義重大，構(gòu)成了NMR在化學(xué)中的應(yīng)用基礎(chǔ)。

1H13CCH3>C=CH-HC>C=C<CH3第二節(jié)化學(xué)位移簡介

由于化學(xué)位移的差別范圍很小（10X10-6），所以要精確測定其絕對值。比較困難，現(xiàn)均以相對的數(shù)值表示：以某一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振蜂為原點(diǎn)，測出各蜂與原點(diǎn)的距離。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可與樣品同時放在溶劑中，成為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)若標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放在另一容器中，成為外標(biāo)準(zhǔn)

化學(xué)位移是與化學(xué)環(huán)境有關(guān)的

化學(xué)環(huán)境主要指氫核的核外電子、相鄰的其它原子核的核外電子運(yùn)動情況。2.1化學(xué)位移的表示

這些電子在外磁場作用下，產(chǎn)生感應(yīng)磁場，對外加磁場起了的一個屏蔽（Shielding)作用,于是產(chǎn)生了化學(xué)位移。

核外電子的感應(yīng)磁場與外加磁場成正比，因此，由感應(yīng)磁場的屏蔽作用所引起的化學(xué)位移的大小亦與外加磁場成正比。

由于我們所用的儀器有不同的兆赫數(shù)，于是用磁場強(qiáng)度或頻率表示化學(xué)位移，則不同兆赫數(shù)的儀器測出的數(shù)值是不一樣的----化學(xué)位移的絕對值不一樣。

為使應(yīng)用不同兆赫數(shù)頻率儀器的工作者具有對照譜線的共同標(biāo)準(zhǔn)，通常用無因次的參數(shù)表示共振譜線的位置化學(xué)位移的表示

ChemicalShift

化學(xué)位移的表示106—人為PartPermillionppm

標(biāo)準(zhǔn)樣品一般為（CH3)4SiTMS:規(guī)定為0。（DSS-水中)

：左為正，右為負(fù)（1970，IUPAC建議統(tǒng)一）

一:樣品

a:純b:溶解---溶液二:溶劑:連續(xù)波(60,90MHz)的儀器溶劑本身不含H就行超導(dǎo)儀器:溶劑必須氘代—鎖場需要三:標(biāo)準(zhǔn):選擇內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的要求

1:高度化學(xué)惰性,2:磁各向同性(接近磁各方向同性)3:吸收蜂易于識別(如簡單,尖銳),4:易于混溶

5:便于回收樣品

TMS:(CH3)4Si;DSS:(CH3)3SiCH2CH2CH2SO3Na2.2化學(xué)位移的測量Compound（化學(xué)位移）Chloroform-d7.27DeuteriumOxide4.70Acetone-d62.05Benzene-d67.15Cyclohexane-d12

1.38DMSD-d62.50DMF-d78.012.912.74Methylalcohol–d4

4.783.30Pyridine-d58.717.557.19Tetrahydrofuran-d8

3.581.77Toluene-d8

7.097.006.982.09（s）TrifluoroaceticAcid-d1

11.5常用氘代溶劑的吸收峰位置(1)化學(xué)位移的根源前面已經(jīng)談到：化學(xué)位移不同

化學(xué)環(huán)境不同化學(xué)環(huán)境指：氫原子核（1H）的核外電子以及與該氫原子核（1H）相近的其他原子核的核外電子的運(yùn)動情況。核外電子在外磁場作用下，可以產(chǎn)生感應(yīng)磁場，對外加磁場起到一個屏蔽作用，于是發(fā)生化學(xué)位移。先看孤立的氫原子核（1H）的核外電子的抗磁屏蔽（diamagneticshielding）情況。2.3化學(xué)位移的理論介紹當(dāng)氫原子核處在外加磁場H0中時，它的一個核外電子將被誘導(dǎo)而產(chǎn)生方向相反，正比于H0的局部磁場，這個局部磁場使氫原子核（1H）的實(shí)受磁場有所降低：

H核=H0（1-

）

H核--實(shí)受磁場

---屏蔽常數(shù)

與外加磁場H0無關(guān)，其數(shù)值取決于化學(xué)結(jié)構(gòu)

——即1H的化學(xué)環(huán)境。

若氫原子核（1H）的化學(xué)環(huán)境不同，引起

不同，則H核也不同，最后導(dǎo)致δ不同。雖然

與外加磁場H0無關(guān)，但核外電子所產(chǎn)生的抗磁場H0δ是與H0成正比的。

用不同場強(qiáng)或頻率的儀器所測試的化學(xué)位移的絕對值是不同的。實(shí)際上,實(shí)際的化合物，是由多個原子核組成的，除了1H外，還有別的原子核。所有這些原子核的核外都有電子在運(yùn)動，它們也能產(chǎn)生抗磁場。

另外，還有別的因素來限制了核外電子的運(yùn)動，而產(chǎn)生了順磁屏蔽。[Paramaneticshielding]。

(2)幾種常見的屏蔽效應(yīng)A.局部屏蔽效應(yīng)[localshieldingeffect]定義：影響所要研究的氫原子核（1H）的核外成鍵的電子云密度而產(chǎn)生了的屏蔽效應(yīng)---局部屏蔽效應(yīng)。

分類：a、局部抗磁屏蔽（localdiamagneticshieding）核外成鍵電子在外加磁場作用下產(chǎn)生相應(yīng)運(yùn)動的屏蔽效應(yīng)。b、局部順磁屏蔽效應(yīng)。（localparamaneticshielding）由于化學(xué)鍵限制了核外成鍵電子在外加磁場作用下的運(yùn)動。

例1鹵代甲烷的化學(xué)位移

XCompFClBrICH3X～4.263.052.68