第八章轉(zhuǎn)化膜與著色技術(shù)在一定條件下，金屬與特定的腐蝕液接觸發(fā)生化學(xué)、電化學(xué)反應(yīng)，由于濃差極化作用和陰極極化作用等，在金屬表面生成一層性質(zhì)穩(wěn)定，附著力良好的、能保護(hù)金屬的化合物膜。

8.1概述概念基體金屬＋處理液——難溶性膜層（轉(zhuǎn)化膜）金屬基體直接參與成膜反應(yīng)生成，膜與基體的結(jié)合力比電鍍、化學(xué)鍍和熱噴涂等這些外加膜層大得多。成膜的典型反應(yīng)式：

mM+nAz-→MmAn+nze

8.1概述直接化學(xué)反應(yīng)、不需熱處理－與化學(xué)熱處理區(qū)別分類氧化物膜：金屬在含有氧化劑溶液中形成的膜，其成膜過(guò)程叫氧化。磷酸鹽膜：金屬在磷酸鹽溶液中形成的膜，其成膜過(guò)程稱磷化。鉻酸鹽膜：金屬在含有鉻酸或鉻酸鹽溶液中形成的膜，其成膜過(guò)程稱鈍化。8.1概述8.2基本用途

一般防銹要求，轉(zhuǎn)化膜作為底層，很薄，外層涂防銹油等。要求較高的防銹，轉(zhuǎn)化膜要均勻致密，以厚者為佳。

防銹減磨：磷酸鹽膜具有很小的摩擦系數(shù)，具有良好的儲(chǔ)油作用，在接觸面間產(chǎn)生一緩沖層，從而減小磨損。耐磨：鋁陽(yáng)極氧化，形成Al2O3膜，硬度很高，具有很好的耐磨性能。8.2用途耐磨減磨活塞、軸承不同的化學(xué)膜有不同的顏色；改變化學(xué)膜厚度，也可以改變顏色。例：不銹鋼用鉻酸-硫酸溶液處理后可得到不同顏色8.2用途著色獲得多孔結(jié)構(gòu)的化學(xué)膜，進(jìn)行著色處理，得到需要的顏色。例：鋁合金陽(yáng)極氧化、著色，有些鋁合金氧化膜本身就有顏色

金屬表面進(jìn)行磷化處理后進(jìn)行塑性加工，如：鋼管、鋼絲等冷拔；可以減小拉拔力，延長(zhǎng)模具壽命，減少拉拔次數(shù)。作為擠出工藝、深拉延長(zhǎng)工藝的前道工序8.2用途塑性加工一般鋼材冷擠壓時(shí)，由于變形而引起升溫可達(dá)300℃遠(yuǎn)在磷化膜的熱界以下，因此，磷化膜的抗熱粘附著好。冷擠壓工藝中，在一定溫度的條件下，磷化膜與潤(rùn)滑劑（皂液或乳化劑）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，部分脂肪酸皂與磷酸鋅Zn3(Po4)2反應(yīng)，生成潤(rùn)滑性極強(qiáng)的脂肪酸Zn(RCOO)2，從而加強(qiáng)了潤(rùn)滑作用。塑性加工磷酸鹽膜和陽(yáng)極氧化膜都是不良導(dǎo)體，可以用做絕緣體。磷化膜很早就用作硅鋼板絕緣層。這種絕緣層的特點(diǎn)是占空系數(shù)小，耐熱性好。8.2用途電絕緣性轉(zhuǎn)化膜應(yīng)用對(duì)象幾乎在所有的金屬表面都能生成，應(yīng)用較多的是鐵、鋁、鋅、銅及其合金。氧化：鋼鐵、鋁合金、鎂合金等。磷化：鋼鐵。鈍化：不銹鋼、銅合金、鋅合金等。8.2用途8.3氧化處理把鋼鐵在含有氧化劑的溶液中進(jìn)行處理，在表面形成一層均勻的藍(lán)黑到黑色膜層的過(guò)程，也稱為鋼鐵的“發(fā)藍(lán)”或“發(fā)黑”。鋼鐵的化學(xué)氧化可分為：高溫化學(xué)氧化和常溫化學(xué)氧化。鋼鐵的氧化鋼鐵高溫化學(xué)氧化（堿性化學(xué)氧化或發(fā)藍(lán)）用含有亞硝酸鈉的濃堿性處理液，在140℃左右溫度下處理15~60min，得到以Fe3O4為主的氧化膜，厚度一般為0.5~1.5μm，最厚為2.5μm。鋼鐵化學(xué)氧化鐵在熱堿溶液和氧化劑——亞鐵酸鈉3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+H2O+NH3↑亞鐵酸鈉——鐵酸鈉

6Na2FeO2+NaNO2+5H2O=3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3↑鐵酸鈉與亞鐵酸鈉相互作用生成四氧化三鐵

Na2Fe2O4+Na2FeO2+2H2O=Fe3O4+4NaOH鋼鐵化學(xué)氧化鋼鐵高溫氧化的反應(yīng)機(jī)理

Fe3O4在堿性溶液中的溶解度極小，鋼鐵表面附近生成的Fe3O4很快就從溶液中析出，在鋼鐵表面成核，并不斷長(zhǎng)大，形成連續(xù)的、致密的黑色氧化膜。鋼鐵高溫化學(xué)氧化機(jī)理在生成Fe3O4的同時(shí)，部分鐵酸鈉可能發(fā)生水解，生成氧化鐵水合物。

Na2Fe2O4+（m+1）H2O=

Fe2O3

?mH2O+2NaOH含水氧化鐵在高溫下失水，形成紅色沉淀物吸附的黑色氧化鐵膜上，形成“紅霜”，這是一種缺陷。鋼鐵高溫化學(xué)氧化機(jī)理溶液配制在氧化槽內(nèi)加入2/3容積的水，加入氫氧化鈉，使其溶解；在攪拌下加入亞硝酸鈉或硝酸鈉，待全部溶解后，加水至規(guī)定容積。氧化液在沸騰溫度下加入工件。鋼鐵高溫化學(xué)氧化工藝氧化溫度、時(shí)間與含碳量關(guān)系鋼鐵含碳量（%）溶液溫度（℃）氧化時(shí)間（min）0.7以上135~13815~200.4~0.7138~14220~240.1~0.4140~14535~60合金鋼140~14550~60高速鋼135~13830~40鋼鐵高溫化學(xué)氧化工藝溶液的維護(hù)溶液的組分在使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生變化，要定期檢測(cè)并作調(diào)整。當(dāng)沸點(diǎn)過(guò)高時(shí)，表示溶液過(guò)濃，易形成紅色掛灰，應(yīng)加水稀釋；沸點(diǎn)過(guò)低時(shí)，表示濃度不足，此時(shí)不能發(fā)藍(lán)或氧化膜顏色不深，應(yīng)補(bǔ)加氧化劑或蒸發(fā)去水。鋼鐵高溫化學(xué)氧化工藝氧化膜的后處理

鋼鐵工件通過(guò)化學(xué)氧化處理,得到的氧化膜雖然能提高耐蝕性，但其防護(hù)性仍然較差，所以氧化后還需進(jìn)行后處理，如皂化處理、浸油或在鉻酸鹽溶液里進(jìn)行填充處理。不合格氧化膜的退除：10～15％(體積分?jǐn)?shù))HCl或H2SO4——退除

鋼鐵化學(xué)氧化鋼鐵常溫化學(xué)氧化（酸性化學(xué)氧化或發(fā)黑）80年代以來(lái)迅速發(fā)展的新技術(shù)。具有氧化速度快,膜層抗蝕性好,節(jié)能、高效,成本低,操作簡(jiǎn)單,環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。鋼鐵表面的發(fā)黑處理,可得到均勻的黑色或藍(lán)黑色外觀，其表面膜的主要成分是CuSe，功能與Fe3o4相似。鋼鐵化學(xué)氧化常溫發(fā)黑溶液在市場(chǎng)有商品供應(yīng)，其主要成分是CuSO4、二氧化硒，還有各種催化劑、緩沖劑、絡(luò)合劑與輔助材料。鋼鐵常溫化學(xué)氧化SeO2溶于水中生成亞硒酸(H2SeO3):

SeO2+H2O→H2SeO3

溶液中的游離Cu與Fe發(fā)生置換反應(yīng):

CuSO4+Fe→FeSO4+Cu↓金屬Cu與H2SeO3發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成黑色的硒化銅膜,同時(shí)伴隨副反應(yīng),生成CuSeO3及FeSeO3:3Cu+3H2SeO3→CuSe↓+2CuSeO3+3H2O

鋼鐵常溫化學(xué)氧化鋼鐵常溫化學(xué)氧化機(jī)理特點(diǎn)發(fā)黑比發(fā)藍(lán)時(shí)間短：由15~60min縮短到3~8min，生產(chǎn)成本降低一半。發(fā)黑對(duì)粗糙表面、未淬火表面特別有效發(fā)黑的結(jié)合力和耐磨性能不如發(fā)藍(lán)層；但CuSO4和NaCl點(diǎn)滴試驗(yàn)和鹽霧試驗(yàn)表明其耐腐蝕性能優(yōu)于發(fā)藍(lán)層。鋼鐵常溫化學(xué)氧化新鮮鋁表面很快會(huì)形成氧化膜,厚度一般只有4~5nm，通過(guò)化學(xué)氧化，可以得到0.5~5μm的氧化膜，呈多孔，具有良好的吸附性，可作為有機(jī)涂層的底層。這種氧化膜的耐磨性能和耐腐蝕性能遠(yuǎn)不如陽(yáng)極氧化膜好。8.3氧化處理

鋁合金化學(xué)氧化鋁在水中會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)：

Al→Al3++3e-2H2O+3e-→2OH-+H2↑Al3++2OH-→AlOOH+H+2H++2e-→H2↑2AlOOH→

?Al2O3?H2O上述反應(yīng)生成很薄的膜，要獲得厚膜，必須使膜溶解，生成新膜，結(jié)晶生長(zhǎng)。鋁合金化學(xué)氧化鋁在大氣中形成4~5nm的氧化膜，不致密，耐腐蝕性能差。將鋁工件作為陽(yáng)極，其他材料（如鋁、鉛）作為陰極置于電解液中，通直流電，將發(fā)生下列反應(yīng)：8.3氧化處理鋁合金的陽(yáng)極氧化陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O-4e→O2↑+2Al+3O→Al2O3陰極反應(yīng)：2H++2e→H2↑電解液中的酸會(huì)溶解金屬鋁和氧化膜：2Al+6H+→2Al3++3H2↑Al2O3+6H+→2Al3++3H2O鋁合金陽(yáng)極氧化Al2O3.H2O多孔層致密層鋁基體鋁合金陽(yáng)極氧化第一階段：ab段，電壓由零到最大值，形成連續(xù)的無(wú)孔氧化膜。第二階段：bc段，無(wú)孔膜溶解形成多孔膜，電壓下降。第三階段：cd段，多孔膜增厚，并在根部形成新的無(wú)孔膜，厚度達(dá)到穩(wěn)定。電解液鉻酸——鉻酸陽(yáng)極氧化草酸——草酸陽(yáng)極氧化鋁合金陽(yáng)極氧化硫酸——硫酸陽(yáng)極氧化工藝簡(jiǎn)單，溶液穩(wěn)定，操作方便，允許雜質(zhì)含量范圍較寬，電能消耗少，成本低硫酸陽(yáng)極氧化防護(hù)裝飾性陽(yáng)極氧化稀硫酸（15％～20％），5～20微米厚，吸附性較好，無(wú)色透明氧化膜。著色處理硬質(zhì)陽(yáng)極氧化

溫度低于10℃，厚而硬的膜層（40微米），膜生長(zhǎng)速率高，濃度低、溫度低、電流密度大，良好的耐磨性和隔熱性鋁合金陽(yáng)極氧化后在表面生產(chǎn)一層多孔氧化膜，通過(guò)封孔和著色，可以形成各種不同的顏色，裝飾性并能提高耐腐蝕性能。鋁合金著色浸漬著色（無(wú)機(jī)、有機(jī)染料）發(fā)色位置：氧化膜孔隙的上部發(fā)色原因：吸附孔內(nèi)——擴(kuò)散——堆積——離子鍵、氫鍵結(jié)合（氧化鋁）鋁合金著色吸附著色（化學(xué)著色）物理吸附作用：無(wú)機(jī)顏料分子吸附于膜微孔。無(wú)機(jī)顏料著色用顏料有兩種：經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化的金屬在兩種顏料中交替浸漬，直至兩種顏料反應(yīng)生成需要的顏色為止。色調(diào)不鮮艷，與基體結(jié)合力差，但耐曬性好。鋁合金著色無(wú)機(jī)顏料著色無(wú)機(jī)顏料著色工藝鋁合金著色顏色溶液組成質(zhì)量濃度/g?L-1溫度/℃時(shí)間/min生成的有色鹽紅色醋酸鈷鐵氰化鉀50~10010~50室溫5~10鐵氰化鉀藍(lán)色亞鐵氰化鉀氯化鐵10~5010~100室溫5~10普魯士藍(lán)黃色鉻酸鉀醋酸鉛50~100100~200室溫5~10鉻酸鉛黑色醋酸鈷高錳酸鉀50~10012~25室溫5~10氧化鈷物理吸附和化學(xué)反應(yīng)共同作用氧化鋁與染料分子上的磺基形成共介鍵。氧化鋁與染料分子上的酚基形成氫鍵。氧化鋁與染料分子形成絡(luò)合物。色澤鮮艷，顏色范圍廣，但耐曬性差。鋁合金著色有機(jī)顏料著色有機(jī)染料著色工藝顏色溶液組成質(zhì)量濃度/g?L-1溫度/℃時(shí)間/minPH值紅色茜素紅（R）酸性大紅（GR）活性艷紅鋁紅（GLW）5~106~82~53~560~70室溫70~80室溫10~202~155~104.5~5.55~6藍(lán)色直接耐曬藍(lán)活性艷藍(lán)酸性藍(lán)3~552~515~30室溫60~7015~201~52~154.5~5.54.5~5.54.5~5.5金黃色茜素黃（S）茜素紅（R）活性艷橙鋁黃（LGW）0.30.50.52.570~8070~80室溫1~35~152~55~65~5.5黑色酸性黑（ATT）酸性元青苯胺黑1010~125~10室溫60~7060~703~1010~1515~304.5~5.55~5.5綠盤：花菁（Cyanine）：記錄靈敏度很高，但對(duì)強(qiáng)光過(guò)于敏感，在夏日中午陽(yáng)光的暴曬下，綠盤中的花菁染料會(huì)發(fā)生物理化學(xué)變化而使光盤報(bào)廢。金盤：酞花青（Phthalocyanine）：酞菁染料具有較高的穩(wěn)定性，對(duì)室內(nèi)和室外強(qiáng)光均不敏感，對(duì)刻錄機(jī)的寫入激光功率要求較高。藍(lán)盤金屬化偶氮（AZO）化合物：為了降低綠盤和金盤的成本，三菱化學(xué)公司開(kāi)發(fā)金屬化的AZO有機(jī)染料，價(jià)格便宜，具有長(zhǎng)期保存數(shù)據(jù)的優(yōu)點(diǎn)。鋁合金著色例：光盤的制作鋁合金著色自然發(fā)色法

陽(yáng)極氧化＋著色一步法 發(fā)色原因：膜層選擇性吸收光線（七色光互補(bǔ)原理）發(fā)色位置：孔層夾壁中影響因素：材料成分、溶液種類、氧化膜厚度以及操作條件，熱處理?xiàng)l件Si-Al系合金氧化膜Si固溶：無(wú)色；200℃，析出細(xì)長(zhǎng)Si，呈黃色；400℃，析出大顆粒Si，黑色鋁合金著色具有良好的耐磨性、耐曬性、耐熱性、色澤穩(wěn)定性；廣泛用于建筑裝飾用鋁型材。電解著色（電解著色二步法）

陽(yáng)極氧化后＋貴金屬鹽溶液——著色顯色原因：沉積金屬顆粒直徑不均勻，硫酸鎳可以得到粉紅色、綠色、紫色和藍(lán)色。電解著色工藝顏色電解液組成質(zhì)量濃度/g?L-1溫度/℃電壓/V時(shí)間/min金黃色硝酸根硫酸0.4~105~30室溫8~120.5~1.5青銅色→褐色→黑色硫酸鎳硼酸硫酸銨硫酸鎂25251520207~152~15紫色→紅褐色硫酸銅硫酸鎂硫酸3520520105~20黑色硫酸鈷硫酸銨硼酸251525201713鋁合金著色氧化膜的封閉處理無(wú)論是否著色，氧化膜都應(yīng)封孔處理，提高耐磨性、耐曬性、耐蝕性和絕緣性。封孔的辦法有：（1）熱水封閉法（2）水蒸氣封閉法（3）重鉻酸鹽封閉法（4）水解封閉法（5）填充封閉法氧化膜的封閉處理熱水封閉法利用無(wú)定形Al2O3的水化作用

Al2O3+nH20=Al2O3

?nH20

式中n為1或3，Al2O3

?H20的體積是Al2O3的1.33倍，Al2O3

?3H20是Al2O3的3倍。體積增大，使氧化膜孔封閉。水蒸氣的原理與熱水封閉法相同，但效果要好得多。重鉻酸鹽封閉法：填充、水化雙重封閉

溫度為90～95℃，氧化膜＋重鉻酸鹽→堿式鉻酸鋁＋重鉻酸鋁，沉淀于膜孔中，同時(shí)氧化膜層表面產(chǎn)生水化，加強(qiáng)了封閉作用。氧化膜的封閉處理水解鹽封閉法

Ni2+＋2H2O--->Ni(OH)2＋2H+

Co2+＋2H2O--->Co(OH)2＋2H+

氫氧化鎳或氫氧化鈷沉積在氧化膜的微孔中封孔。填充封閉法采用有機(jī)物質(zhì)，如透明清漆、熔融石蠟、各種樹(shù)脂和干性油等進(jìn)行封閉。鋁合金微弧氧化在普通陽(yáng)極氧化的基礎(chǔ)上，利用弧光放電，增強(qiáng)并激活陽(yáng)極反應(yīng)，在以鋁、鈦、鎂金屬工件表面形成強(qiáng)化陶瓷膜的方法。它是鋁、鎂合金在電解液中通過(guò)高壓電場(chǎng)作用下的放電火花燒結(jié)，在其表面生成一層由α-Al2O3和γ-Al2O3為主要成分并與基體形成冶金結(jié)合的氧化鋁（或氧化鎂）陶瓷層，氧化鋁（或氧化鎂）陶瓷層的高硬度、高阻抗和穩(wěn)定性滿足鋁、鎂合金防海水腐蝕和高溫?zé)嵛g以及改善其耐磨性等。

該技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單和易于實(shí)現(xiàn)膜層功能調(diào)節(jié)的特點(diǎn)，而且工藝不復(fù)雜，不造成環(huán)境污染，是一項(xiàng)全新的綠色環(huán)保型材料表面處理技術(shù)，在航空航天、機(jī)械、電子、裝飾等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

微弧氧化膜性能指標(biāo)：

致密、均勻，厚度可達(dá)10～400微米。

顯微硬度在1000~2000Hv，最高可達(dá)3000Hv。

相對(duì)耐磨性可提高3～50倍，耐腐蝕性可提高15～40倍左右，耐熱大于2000℃。

良好的絕緣性能，絕緣電阻可達(dá)100MΩ。原位生長(zhǎng)，結(jié)合強(qiáng)度高。

鋁合金微弧氧化8.4鋼鐵的磷化處理金屬＋磷酸鹽（Mn、Zn、Ca）

—磷酸鹽（難溶于水）把金屬放入含有錳、鐵、鋅的磷酸鹽溶液中，使金屬表面形成一層難溶于水的磷酸鹽保護(hù)膜的方法。多孔結(jié)構(gòu)，與基體結(jié)合牢固，具有良好的吸附性、潤(rùn)滑性。磷化膜厚度一般為5~20μm，黑色或灰黑色主要用于一般要求的金屬防護(hù)和涂料底層。8.4鋼鐵的磷化處理磷化膜特點(diǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，成本低，生產(chǎn)效率高工藝特點(diǎn)鋼鐵磷化原理Fe+2H3P04→Fe(H2P04)2+H2↑

僅有金屬的溶解，而無(wú)膜生成。磷酸鹽發(fā)生水解

M（H2PO4）2→MHPO4↓+H3PO43MHPO4→M3（PO4

）2↓+H3PO4

M3（PO4

）2在金屬表面沉積，形成磷酸鹽膜?？扇苄粤姿猁}向不溶性磷酸鹽轉(zhuǎn)化

Fe+Me(H2PO4)2→MeHPO4↓＋FeHPO4↓+H2↑Fe+Me(H2PO4)2→Me2Fe(PO4)2↓+H2↑8.4鋼鐵的磷化處理磷化處理工藝

預(yù)處理：水洗－脫脂－堿洗－酸洗－表調(diào)（機(jī)械、化學(xué)法）8.4鋼鐵的磷化處理表面調(diào)整：采用磷化表面調(diào)整劑改變表面微觀狀態(tài)，促使磷化過(guò)程中形成結(jié)晶細(xì)小的、均勻、致密的磷化膜。表調(diào)液：鈦鹽、草酸、鎳鹽、銅鹽磷酸鈦膠體溶液處理，由于膠粒表面能很高，對(duì)物體表面有極強(qiáng)的吸附作用，吸附層分布均勻，促進(jìn)結(jié)晶均勻快速形成，限制了大晶體的生長(zhǎng)，促使了磷化膜的細(xì)化和致密，提高了成膜性，縮短了磷化時(shí)間，降低膜厚，同時(shí)也能消除鋼鐵表面狀態(tài)的差異對(duì)磷化質(zhì)量的影響。磷化處理工藝

表調(diào)液工作原理磷化磷化處理工藝

8.4鋼鐵的磷化處理高溫磷化：90～98℃（Mn,Zn系）中溫磷化：50～70℃，最為普遍的一種磷化工藝，鋅系、錳系、鋅錳系磷化常溫磷化：15～35℃

輕鐵系磷化、鋅系磷化優(yōu)點(diǎn)：膜層較厚（10～20μm），膜層結(jié)合力、硬度和耐熱性都比較好，磷化速度快；缺點(diǎn)：工作溫度高，能耗大，溶液蒸發(fā)量大，成分變化化快，常需調(diào)整，且結(jié)晶粗細(xì)不均勻。磷化處理工藝

高溫磷化*漆前打底，鋅系、錳系、鋅錳系磷化低鋅磷化（鋅含量在1.5g/l以下）：與電泳匹配好，易于涂裝純錳系磷化：應(yīng)用不多，它主要用于防銹與潤(rùn)滑錳系細(xì)晶磷化工藝：東風(fēng)汽車公司開(kāi)發(fā)了錳系細(xì)晶磷化工藝。其關(guān)鍵技術(shù)是研制一種錳鹽細(xì)化劑（MF細(xì)化劑），該工藝廣泛用于活塞環(huán)、挺桿、齒輪等工件的磨配處理和防蝕處理。磷化處理工藝

中溫磷化優(yōu)點(diǎn)：膜層耐蝕性接近高溫磷化膜，溶液穩(wěn)