圖2.9.1Zn-Cu圖2.9.1Zn-Cu電池示意圖實(shí)驗(yàn)九原電池電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的測(cè)定1目的要求⑴測(cè)定Cu-Zn原電池的電動(dòng)勢(shì)及Cu、Zn電極的電極電勢(shì)。掌握可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量原理和數(shù)字式電位差計(jì)的操作技術(shù)。2基本原理凡把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為化學(xué)電源(或電池、原電池)。電池是由兩個(gè)電極和連通兩個(gè)電極的電解質(zhì)溶液組成的。如圖2.9.1所示。把Zn片插入ZnSO4溶液中構(gòu)成Zn電極，把Cu片插在CuSO4溶液中構(gòu)成Cu電極。用鹽橋(其中充滿電解質(zhì))把這兩個(gè)電極連接起來(lái)就成為Cu-Zn電池?？赡骐姵貞?yīng)滿足如下條件：電池反應(yīng)可逆，亦即電池電極反應(yīng)可逆。電池中不允許存在任何不可逆的液接界。電池必須在可逆的情況下工作，即充放電過(guò)程必須在平衡態(tài)下進(jìn)行，亦即允許通過(guò)電池的電流為無(wú)限小。因此在制備可逆電池、測(cè)定可逆電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)應(yīng)符合上述條件，在精確度不高的測(cè)量中，常用正負(fù)離子遷移數(shù)比較接近的鹽類構(gòu)成“鹽橋”來(lái)消除液接電位。用電位差計(jì)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)也可滿足通過(guò)電池電流為無(wú)限小的條件。在電池中，每個(gè)電極都具有一定的電極電勢(shì)。當(dāng)電池處于平衡態(tài)時(shí)，兩個(gè)電極的電極電勢(shì)之差就等于該可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，按照我們常采用的習(xí)慣，規(guī)定電池的電動(dòng)勢(shì)等于正、負(fù)電極的電極電勢(shì)之差。即：E=中+一中 (2.9.1)式中：E是原電池的電動(dòng)勢(shì)。R、史分別代表正、負(fù)極的電極電勢(shì)。其中：平=甲o(hù)—^Lln^氧化 (2.9.2)+ +ZFa還原RT、a_(2.9.3)平=甲0———lnK(2.9.3)還原在式(2.9.2)、(2.9.3)中：噸、中_分別代表正、負(fù)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。R=8.134J.mol-1.K-1oT是絕對(duì)溫度。Z是反應(yīng)中得失電子的數(shù)量。F=96500C,稱法拉第常數(shù)。a『為參與電極反氧化應(yīng)的物質(zhì)的還原態(tài)的活度。對(duì)于Cu-Zn電池，其電池表示式為：ZnlZnSO4(m1)IICnSO4(m2)ICuTOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"/負(fù)極反應(yīng)：Zn—Zn2+(a )+2e[ Zn2+其電極反應(yīng)為：I正極反應(yīng)：Cu2+(a。)+2eTCuCu2+\o"CurrentDocument"其電池反應(yīng)為：Zn+Cu2+(a )—tCu+Zn2+(a )Cu2+ Zn2+其電動(dòng)勢(shì)為： E=甲一甲 (2.9.4)Cu2+,Cu Zn2+,ZnRT 1平=甲0 ln (2.9.5)Cu2+,Cu Cu2+,Cu 2FaCu2+RT1甲=甲0 —ln (2.9.6)Zn2+,Zn Zn2+,Zn 2F aZn2+在式2.9.5和2.9.6中，Cu2+,Zn2+的活度可由其濃度m】和相應(yīng)電解質(zhì)溶液的平均活度系數(shù)Y+計(jì)算出來(lái)。ac2=m2Y+ (2.9.7)a2=mJ, (2.9.8)如果能由實(shí)驗(yàn)確定出E=pCm。和E=pz2+z則其相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)中C2+C和中Z2+z即可被確定。怎樣測(cè)定Cu電極和Zn電極的電極電勢(shì)呢?既然電池的電動(dòng)勢(shì)等于正、負(fù)極的電極電勢(shì)之差，那么我們可以選擇一個(gè)電極電勢(shì)已經(jīng)確知的電極，如Ag-AgCl電極，讓它與Cu電極組成電池該電池的電動(dòng)勢(shì)為：E=Pcu2+,Cu—甲心,據(jù) (299)因?yàn)殡妱?dòng)勢(shì)E可以測(cè)量，催ga，化已知，所以中C2+C可以被確定，進(jìn)而可由式2.9.5求出中0Cu2+,Cu

用同樣方法可以確定Zn電極的電極電勢(shì)，中z2v和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)甲;2+z，讓Zn電極與Ag-AgCl電極組成電池ZnlZnSO4(m1)IIKCl(1mol-kg-i)IAgCl-Ag：。該電池的電動(dòng)勢(shì)為：E*皿廣吮* (2-9-10)測(cè)量E,qgCi,A已知，可以確定，進(jìn)而可由2.9.6式求出甲o(hù)2,z本實(shí)驗(yàn)測(cè)得的是實(shí)驗(yàn)溫度下的電極電勢(shì)中『和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)籍，為了比較方便起見(jiàn)，(和附錄中所列出的也98比較)，可采用下式求出298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)也98，即中0=中0+以(T-298)+1p(T-298)2 (2.9.11)T298 2式中a、8為電池中電極的溫度系數(shù)。對(duì)Cu-Zn電池來(lái)說(shuō)：Cu電極：a=0.016x10-3V?K-1,p=0Zn電極：a=0.0100x10-3V?K-1,p=0.62x10-6V?k-23儀器試劑數(shù)字式電位差計(jì)Cu數(shù)字式電位差計(jì)Cu、Zn電極0.1mol-kg-1ZnSO4溶液1mol?kg-iKCl溶液恒溫槽一套Ag-AgCl電極0.1mol?kg-1CuSO4溶液4實(shí)驗(yàn)步驟(1)制備Zn電極：取一鋅條(或Zn片)放在稀硫酸中，浸數(shù)秒鐘，以除去鋅條上可能生成的氧化物，之后用蒸餾水沖洗。制備Cu電極：若用一純Cu棒，用稀H2SO4浸洗處理，擦凈后用蒸餾水洗凈，亦可直接作為Cu電極。制備Ag-AgCl電極(已制好)制備飽和KCl鹽橋：(已制備好)。(5)測(cè)量Cu-Zn電池的電動(dòng)勢(shì)：如圖2.9.1那樣，用鹽橋把Cu電極和Zn電極連接起來(lái)，把該電池的Zn極(負(fù)極)與電位差計(jì)的負(fù)極接線柱相接，Cu極(正極)與電位差計(jì)的正極接線柱相連。每隔3min測(cè)一次電動(dòng)勢(shì)E。每測(cè)一次后都要將開關(guān)推向標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)電位差計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)。若連續(xù)測(cè)量的幾次數(shù)據(jù)不是朝一個(gè)方向變動(dòng)，或在15min內(nèi)，其變動(dòng)小于0.5mV，可以認(rèn)為其電動(dòng)勢(shì)是穩(wěn)定的，取最后幾次連續(xù)測(cè)量的平均值作為該電池的電動(dòng)勢(shì)。(6)測(cè)量Zn電極與Ag-AgCl電極所組成的電池的電動(dòng)勢(shì)：用鹽橋連接這兩個(gè)電極，同(5)的方法測(cè)量其電動(dòng)勢(shì)。在這個(gè)電池中，Ag-AgCl電極是正極，Zn電極為負(fù)極。(7)測(cè)量Cu電極與Ag-AgCl電極所組成的電池的電動(dòng)勢(shì)：用鹽橋連接這兩個(gè)電極，同(5)的方法測(cè)量其電動(dòng)勢(shì)。在該電池中Ag-AgCl電極為負(fù)極，Cu電極為正極。5數(shù)據(jù)處理室溫: ⑴數(shù)據(jù)記錄：①電池電動(dòng)勢(shì)： 氣壓： 電動(dòng)勢(shì) 平均電池電池反應(yīng)計(jì)算值(1)測(cè)得值(2) (3)Cu-Zn電池Cu-AgCl/AgZn-AgCl/Ag②電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：電極電勢(shì)中標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)中0電極名稱理論值實(shí)驗(yàn)值理論值 實(shí)驗(yàn)值A(chǔ)g-AgCl 中=0.2353V計(jì)算Zn電極的電極電勢(shì)中z"z和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)甲；2+z由實(shí)驗(yàn)步驟(6)所得的電動(dòng)勢(shì)E，并利用中心/如=0.2353V，可由2.9.10式計(jì)算Zn電極的電極電勢(shì)中名2名，再利用2.9.6式計(jì)算Zn電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)甲0 。Zn2+,Zn計(jì)算Cu電極的電極電勢(shì)中 和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)甲0 :由實(shí)驗(yàn)步驟(7)所得的電動(dòng)Cu2+,Cu Cu2+,Cu勢(shì)E，及9AgClA0.2353V，可由2.9.9式計(jì)算Cu電極的電極電勢(shì)中C2C再利用2.9.5式計(jì)算Cu電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)甲0 。Cu2+,Cu計(jì)算Cu-Zn電池的電動(dòng)勢(shì)E：該電池的電動(dòng)勢(shì)E為：E=甲一甲Cu2+,Cu Zn2+,Zn由上面(2)及(3)已經(jīng)確定的中值可以計(jì)算E，并將其與實(shí)驗(yàn)步驟(5)的測(cè)量值作比較，計(jì)算它們之間的相對(duì)誤差。(5)文獻(xiàn)值：中0 =0.337V298Cw2+,Cu中0 =0.7628V298Z〃2+,Zn有關(guān)電解質(zhì)的平均活度系數(shù)y+電解質(zhì)溶液 0.1mol.kg-1CuSO40.