微波法脫灰活性炭中有價金屬的研究

0活性炭脫灰的方法碳硅粉的養(yǎng)分大部分來自原材料碳硅粉?；覡a主要包括sio2、al2o3、cao、mgo、fe2o3、k2o和na2o?；钚蕴恐袩o機質(zhì)的增加意味著能產(chǎn)生孔隙的炭的減少。此外,活性炭在食品、醫(yī)藥、化工、軍事等領域應用時,對其中無機質(zhì)的種類和數(shù)量均有一定的要求,因為這些礦物質(zhì)或是使催化劑中毒、或是造成吸附分離產(chǎn)品在外觀品質(zhì)的劣質(zhì)化。因此,尋求合理的方法脫除灰分,替代木質(zhì)活性炭在傳統(tǒng)領域的應用,具有十分重要的意義?；钚蕴砍Ｓ玫拿摶曳椒ǚ譃榍捌谔幚?、中期處理和后期處理三種不同的方法。前期處理法將灰分較高的原煤用化學法處理到符合低灰活性炭生產(chǎn)要求的低灰煤,而直接生產(chǎn)出低灰活性炭產(chǎn)品。缺點是處理量大,脫灰劑耗量高。對原煤中具有催化活性的無機礦物質(zhì)成分如鈉、鉀等的脫除會降低活性炭的活化速度,對活性炭生產(chǎn)不利。中期處理法對半成品炭化料進行脫灰處理,然后再活化成品活性炭。該方法對硅含量較高的原煤制備的活性炭有較強的脫灰能力,但是實際應用較少,工藝還不成熟。后期處理法是用化學溶劑對成品炭進行脫灰處理,常用的化學溶劑是鹽酸,是目前活性炭工業(yè)生產(chǎn)中普遍采用的工藝,但該工藝通常會降低活性炭的比表面積,并改變活性炭的孔徑分布和孔隙率。本文選擇以無煙煤基活性炭TX-AC和煙煤基活性炭XP-AC兩種典型商品活性炭為研究對象,采用微波加熱酸堿處理的方法進行脫灰實驗研究,并對處理前后的活性炭的吸附性能和孔隙結構進行表征。1實驗1.1樣品無煙煤基活性炭TX-AC和煙煤基活性炭XP-AC的組成(質(zhì)量分數(shù))、性能如表1所示。1.2u3000酸、堿分別加入m活性炭、nnaoh的水溶液稱取TX-AC和XP-AC樣品各20g,按照m(活性炭):m(鹽酸)=20:1的比例加入一定量1mol/L的HCl溶液,用電爐煮沸30min,然后用熱蒸餾水反復洗滌、過濾,至濾液pH值≈7為止。再按照m(活性炭):m(NaOH)=30:1的比例加入一定量NaOH溶液進行上述操作。最后將脫灰后的活性炭在約100℃下干燥,用萬能高速粉碎機制成粒徑<0.2mm的分析樣。1.3微波加熱時間稱取TX-AC和XP-AC樣品各20g,按照m(活性炭):m(鹽酸)=20:1的比例加入一定量1mol/L的HCl溶液置于微波爐中加熱不同的時間,然后用熱蒸餾水反復洗滌、過濾,至濾液pH值≈7為止。再按照m(活性炭):m(NaOH)=30:1的比例加入一定量NaOH溶液進行上述操作。最后將脫灰后的活性炭在約100℃下干燥,用萬能高速粉碎機制成粒徑<0.2mm的分析樣。1.4碘、亞甲基藍吸附值按照中華人民共和國《煤基顆?；钚蕴繙y試標準》GB7702.15-1997測定灰分;GB7702.7-1997測定碘吸附值;GB7702.6-1997測定亞甲基藍吸附值。采用美國QUANTACHROME公司的Autosorb-1-MP型氣體吸附儀測定活性炭的氮氣等溫吸附線,再對等溫吸附線進行解析,分別計算出活性炭的孔徑分布、總孔容及比表面積。2結果與討論2.1其他無機礦物質(zhì)煤基活性炭的灰分主要來源于煤中的無機礦物質(zhì),礦物質(zhì)的賦存形態(tài)主要有四類。第一類是粘土礦物,有高嶺土、蒙脫石和水云母等;第二類是硫化物類礦物,有黃鐵礦、黃銅礦、白鐵礦、磁黃鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦等;第三類是氧化類礦物,主要為石英,還有Fe2O3、Fe3O4和TiO2等;第四類鹽酸鹽類礦物,主要有方解石(CaCO3)和菱鐵礦(FeCO3),此外還有白云石[CaMg(CO3)2]和菱鎂礦等。這些礦物質(zhì)受熱時將發(fā)生分解反應,但分解溫度不同。菱鐵礦的分解溫度最低為420～500℃;白云石[CaMg(CO3)2]分兩個階段分解,分別是720～750℃和860～910℃分解生成MgO和CaO;而方解石(CaCO3)分解溫度從860℃才開始。石英(SiO2)雖然化學成分比較簡單,但是由一系列多晶型變體組成的晶體,化學性質(zhì)穩(wěn)定,在受熱時只發(fā)生多晶型轉變。黃鐵礦(FeS2)在600～800℃間發(fā)生分解,分解成磁鐵礦和單質(zhì)硫。煤基活性炭生產(chǎn)過程要經(jīng)過炭化和活化兩個最主要的工序。炭化溫度一般在600℃,而活化反應必須在800～950℃的溫度范圍進行。所以可認為煤基活性炭中殘留的礦物質(zhì)主要是方解石、石英以及少量的磁鐵礦和黃鐵礦,同時活性炭的灰分還有Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3等金屬氧化物。從圖1可以看出,TX-AC中的礦物成分以碳酸鹽礦物為主,主要是方解石,其次還有少量的磁鐵礦。從圖2可以看出,XP-AC的無機礦物質(zhì)中以石英為主,其次含有少量的磁鐵礦和黃鐵礦以及其他物質(zhì)。XRD圖譜的分析結果與制備這兩種活性炭的原料煤的煤灰成分的表2的結果相一致。2.2硫酸聯(lián)合脫灰采用不同的方法對TX-AC進行脫灰處理,結果見表3。因為TX-AC中的礦物成分以碳酸鹽礦物為主,能和鹽酸發(fā)生反應,生成可溶性鹽。少量的磁鐵礦也可以和鹽酸反應,生成可溶性鹽,活性較大,易于除去?；钚蕴恐械慕饘傺趸顲aO、MgO、Fe2O3、Al2O3等與鹽酸也能發(fā)生反應,生成可溶性鹽。反應式如下:但是碳酸鹽礦物與堿反應則生成微溶于水的Ca(OH)2,對灰分的脫除不大。反應式如下:磁鐵礦(Fe3O4)和金屬氧化物基本不與NaOH發(fā)生反應。所以脫灰處理中單獨采用酸洗比單獨采用堿洗好,脫灰率提高了25%左右。酸堿聯(lián)合脫灰的效果優(yōu)于單獨酸洗,主要因為通過堿洗能夠去除少量溶解于堿的石英等礦物質(zhì)。反應式如下:研究表明,SiO2和Al2O3在溫度為200～300℃時與堿反應生成可以溶解的Na2SiO3和NaAlO2,但Na2SiO3粘度很大,脫灰后進行水洗很難洗凈?；钚蕴克釅A脫灰處理過程中,必須要加熱煮洗,目的是為了更多地去除灰分。FeCl3、FeCl2在70～80℃水中的溶解度為室溫下溶解度的5～6倍。鈣、鎂、鈉、鉀的氧化物、碳酸鹽在熱水中的溶解度也較室溫下大。用鹽酸酸洗時,一般需要1～2h左右的煮洗時間。從表3可看出微波加熱酸堿脫灰的效果與酸堿常規(guī)加熱脫灰效果差不多。在加熱6min時,TX煤中活性炭的灰分已經(jīng)達到4%,接近木質(zhì)活性炭中灰分的含量。微波加熱大大縮短了煮洗的時間,微波加熱6min脫灰的效果已經(jīng)達到常規(guī)加熱60min的效果。常規(guī)加熱是通過傳導、對流、加熱的傳熱方式,使固體的表面得到熱量,再通過熱傳導的方式將熱量傳到固體內(nèi)部,能量都積聚在物料表面,導致在物料中溫度梯度,促使熱有表面向中心傳遞。微波加熱中,微波可與表面的物料相作用,但也穿過表面,與物料的中心部分相作用。在微波加熱穿過物料的過程中,電磁能被轉變成遍布于物料各處的熱能。研究表明,微波加熱能使炭和大多數(shù)金屬氧化物獲得很高的溫度,微波能使這些高耗熱物質(zhì)在任何功率下均能很好地受熱,有效地加熱礦物和無機化合物。例如在一定的加熱條件下,炭的最高溫度可達1000℃,Fe2O3達1000℃,Al2O3達1900℃,MgO達1300℃。對于低耗熱物質(zhì)在微波的加熱下CaO最高溫度依舊可達170℃,CaCO3200℃。因此微波加熱能夠提高活性炭中的無機質(zhì)與酸和堿的反應速度,瞬時就能達到常規(guī)加熱煮洗的溫度,大大地縮短了處理時間,節(jié)省了能源。2.3微波加熱合成石英采用不同的方法對XP-AC進行脫灰處理,結果見表4。除了堿洗常規(guī)加熱法脫灰效果較低之外,酸堿聯(lián)合脫灰與單獨采用鹽酸煮洗的脫灰效果相當,因為XP-AC無機礦物質(zhì)中以石英為主,基本不和鹽酸起化學反應,只和氫氧化鈉起反應,但煮洗溫度在100℃左右,很難達到反應溫度200～300℃,所以堿對石英的脫除效果不佳。微波加熱酸堿洗的效果與常規(guī)的酸堿煮洗差別也不大。主要因為石英的主要成分SiO2是低熱耗物質(zhì),在微波加熱的任何功率下都不能很好地受熱,研究表明,SiO2是熱惰性物質(zhì),在微波加熱過程中,升溫速度在2～5℃,最高加熱溫度是70℃。通過微波加熱的方法和常規(guī)加熱對升高SiO2的溫度沒有差別,所以脫灰率相差不大。2.4分子吸附的最小孔隙直徑酸堿常規(guī)加熱30min和酸堿微波加熱2min脫灰處理后,兩種活性炭的脫灰率基本相等。表5比較了兩種不同處理方法對活性炭的吸附性能的影響。碘分子直徑約為1～1.5nm,亞甲藍分子直徑在1.5～1.8nm之間,研究表明,能夠發(fā)生碘、亞甲基藍分子吸附的最小孔隙直徑分別為1.0nm、1.5nm,碘值反映微孔范圍為1～1.5nm,亞甲基藍值表征孔徑為1.5～2.8nm。由表5可以看出,經(jīng)過脫灰處理后兩種活性炭的碘吸附值都有所下降,亞甲基藍值有所上升,說明脫灰處理去除了附著在活性炭孔隙表面的無機物質(zhì),對活性炭具有擴孔的作用,微孔減少,中孔增多。由于酸堿洗過程發(fā)生化學反應,酸堿在與金屬氧化無機鹽的反應過程中不可避免會地造成活性炭孔壁的穿透和塌陷,同時H+、Cl-、Na+等離子又容易被活性炭孔穴吸附而不易脫附,所以造成脫灰處理后碘吸附值的下降。對比常規(guī)處理與微波處理可以發(fā)現(xiàn),微波處理2min活性炭的碘吸附值明顯高于常規(guī)處理30min,說明微波脫灰對微孔的破壞性較小。常規(guī)的酸堿煮沸處理中,隨著煮洗時間的延長,對活性炭表面官能團產(chǎn)生的破壞作用增強,碘吸附值下降更多。2.5微波處理前后pps-ac的表征通過Autosorb-1-MP型比表面及孔徑測定儀,測定各樣品在77K時的氮氣吸附及脫附等溫線,由此計算各樣品的孔徑分布、總孔容及比表面積。結果見表6和圖3。由表6可知,TX-AC微波脫灰處理后的BET比表面積由621m2/g增大到810.1m2/g,平均孔徑由2.19nm增大到2.818nm,微波處理增大了TX-AC的比表面積。XP-AC經(jīng)微波脫灰處理后BET比表面積由1018m2/g下降到830.2m2/g,平均孔徑由2.17nm增大到3.064nm?；钚蕴拷?jīng)微波輻照后,許多閉塞的孔被打開,并向里延伸,附著物已從細孔周圍被去除掉,微波有明顯的擴孔作用。微波處理活性炭的附著物之所以能在短時間內(nèi)從細孔四周除去,其原因估計是與微波接觸的粒子界面形成帶電狀態(tài),與此同時產(chǎn)生了粒子間的靜電排斥,微小附著物由此從活性炭表面瞬間脫離。從圖3中可以看出,TX-AC的圖樣在0.4nm左右出現(xiàn)峰值,大于2.0nm以上的平緩下滑,4.0～6.0nm區(qū)域微分孔容積幾乎為零。說明TX-AC孔隙結構微孔較為發(fā)達,中孔含量很低。微波處理前后的TX-AC的兩條孔徑分布線幾乎重合,微波脫灰處理對孔徑分布的影響不大。XP-AC在1.0～2.0nm區(qū)間都出現(xiàn)了高峰,峰值高于TX-AC,在2.0～6.0nm之間和TX-AC一樣也出現(xiàn)了下滑現(xiàn)象,說明XP-AC比TX-AC具有更發(fā)達的中孔。微波處理后的XP-AC的峰值向右偏移,出現(xiàn)在孔徑更大的區(qū)域,微波對XP-AC具有明顯的擴孔作用。3微波加熱法脫灰活性的優(yōu)點微波加熱具有高效性、選擇性、非接觸性、整體性、均勻性、快速啟動與快速停止性、操