溶劑熱法制備納米金屬有機框架材料

1納米金屬有機框架材料的合成金屬有機框架材料（mof）也被稱為金屬有機框架材料（mop），是指由金屬離子、氧、氮等多齒有機配體組成的一維、二維或三維結(jié)構(gòu)的聚合物。與傳統(tǒng)的微孔無機材料如分子篩相比,由于其金屬離子和有機配體的選擇范圍更廣,因此可以設(shè)計合成具有多種多樣的結(jié)構(gòu)形式和獨特的光、電、磁等性質(zhì)的配位聚合物。MOFs材料在氣體儲存、分離、催化、磁性、非線性、發(fā)光等方面有著潛在的實際應(yīng)用價值,尤其是其在低溫儲氫方面的優(yōu)異性能,近幾年已成為新功能材料研究的熱點。2003年,G.Férey最早報道了以對苯二甲酸為羧酸配體,與硝酸鋁或硝酸鉻在水熱條件下反應(yīng),合成出具有柔性骨架的配位聚合物[MIL-53(M=Al3+或Cr3+)]。這兩種化合物的Langmuir比表面積分別為1590和1500m2/g。在77K,1.6MPa條件下,它們分別能夠吸附3.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)和3.1%的氫氣。MIL-53系列化合物在選擇性吸附性氣體方面受到人們的重視,相關(guān)研究不斷深入。MIL-53(M=Al3+)的熱穩(wěn)定溫度高達500℃,這在MOF材料中很少見。目前,文獻報道的MIL-53(Al3+)均是用水熱法制備的,這種方法存在一個嚴(yán)重缺點,即產(chǎn)物孔道內(nèi)含有未反應(yīng)的對苯二甲酸,如要將其處理干凈,就需要在330℃空氣氣氛純化3d。近幾年,納米金屬有機框架材料不斷涌現(xiàn)。2003年,Huang等人報道了采用“直接混合”合成方法在室溫條件快速合成大量熱穩(wěn)定的、高孔隙率的MOF-5納米晶,該材料在吸附對二甲苯和間二甲苯時,表現(xiàn)出一定的選擇性。2006年,Lin等人用水-油微乳液法合成兩種納米金屬有機配位聚合物,并開展了作為磁性響應(yīng)成像材料在生物學(xué)方面的應(yīng)用研究。2007年,Chang和G.Férey等報道采用微波方法快速合成出納米MIL-101,該材料具有較大的孔、非常大的比表面積和非常小的顆粒尺寸。本研究采用硝酸鋁和對苯二甲酸為實驗原料,在溶劑(二甲基甲酰胺,DMF)熱條件下,首次合成多孔納米金屬有機框架材料(Nano-MOF)。樣品的官能團組成、熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)和微觀形貌等性質(zhì)研究是通過FT-IR,TG,XRD,SEM,TEM等完成的。并采用低溫氮氣物理吸附法對樣品的孔結(jié)構(gòu)進行研究。通過簡單易行的蒸氣吸附法,初步研究了樣品的吸附性能。測得了該材料在低溫(77K)時的儲氫性能。討論了材料的結(jié)構(gòu)與性能等方面關(guān)系。2實驗2.1產(chǎn)物的合成及其理論分析采用溶劑熱法制備納米金屬有機框架材料。具體步驟如下:將硝酸鋁(2.50g)和對苯二甲酸(1.66g)加入到65mLN,N-二甲基甲酰胺溶劑中,在室溫下磁力攪拌使其完全溶解,然后將混合溶液移入100mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜,密封后放入220℃烘箱內(nèi),在自生成壓力作用下,加熱晶化3d。關(guān)閉烘箱,然后自然冷卻至室溫,得到白色漿狀產(chǎn)物。將產(chǎn)物真空抽濾,并用N,N-二甲基甲酰胺洗滌,然后50℃抽真空烘干18h,得到白色塊狀產(chǎn)物。產(chǎn)物元素分析實驗值:C46.08%,H4.61%,N4.29%;理論值(按分子式計算):C46.98%,H4.31%,N4.98%。確定該配位聚合物的化學(xué)式為Al(OH)(O2C-C6H4-CO2)·(C3H7NO),這與熱重分析結(jié)果十分一致。同時考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)影響規(guī)律。2.2熱重和熱重的測定材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)主要采用氮氣物理吸附法進行測定,在美國麥克儀器公司生產(chǎn)的MicromeriticsmodelASAP2010物理吸附儀上進行;粉末XRD測試在荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’PertPRO衍射儀上進行;原位XRD測定采用XKR9000控溫爐,在250℃,以氮氣為載氣,先脫水處理,再進行測定;HRTEM實驗在荷蘭生產(chǎn)的FEITecnaiG2F30S-Twin高分辨透射電鏡上測定,加速電壓為300kV;FT-IR分析在德國Bruker公司生產(chǎn)的Equinox55傅立葉變換紅外光譜儀上測定;元素分析在美國PerkinElmer公司PE-2400(Ⅱ)型元素分析儀上進行。本研究中的熱重分析由法國Setaram公司的綜合熱分析儀(Setsys16/18)和日本島津DT型熱重分析儀兩種熱分析儀共同完成;納米金屬有機框架材料的低溫(77K)吸/放氫(PCI)曲線在美國先進材料公司(AdvancedMaterialsCorporation)的氣體反應(yīng)器上進行測定,測試原理基于Sievert體積法,該設(shè)備測定的儲氫數(shù)值為單純的骨架吸氫,材料孔內(nèi)填充的氫未計算在內(nèi);氫氣的密度(77K不同壓力下)通過修正的Benedict-Webb-Rubin方程計算;骨密度采用全自動真密度分析儀(麥克儀器公司AccuPyc1330)進行測定。3結(jié)果與討論3.1nano-mof的表征紅外光譜分析顯示Nano-MOF初始樣品在1680cm-1附近出現(xiàn)強吸收峰(見圖1),應(yīng)該歸屬為自由—C==OC=Ο特征振動峰,盡管DMF和游離的對苯二甲酸都可能產(chǎn)生此吸收峰,然而結(jié)合元素分析和熱重分析結(jié)果,可以認(rèn)為該吸收峰來自DMF。280℃焙燒處理后的樣品在該位置未出現(xiàn)吸收峰,說明280℃處理已經(jīng)將客體分子DMF去除干凈。焙燒前后樣品的其它主要衍射峰基本一致。在1612和1510cm-1附近的強吸收峰應(yīng)歸屬為—(O—C—O)—的反對稱伸縮振動峰νasym(CO-2),而在1445和1419cm-1附近的強吸收峰應(yīng)歸屬為—(O—C—O)—的對稱伸縮振動峰νsym(CO-2)。280℃焙燒處理后的樣品紅外光譜中,3705cm-1位置附近的尖銳吸收峰可歸屬為—OH伸縮振動,與文獻報道結(jié)果一致。采用法國Setaram公司生產(chǎn)的綜合熱分析儀(Setsys16/18)獲得了Nano-MOF初始樣品的TG和DSC數(shù)據(jù)。TG,DTG和DSC曲線見圖2。TG曲線出現(xiàn)兩個失重過程,相對應(yīng)在DTG曲線上出現(xiàn)兩個峰,前一個峰很寬,說明產(chǎn)物失重緩慢,另一個峰很尖,說明失重過程劇烈。對應(yīng)TG熱分解第一步,DSC曲線在此溫度范圍無明顯吸放熱峰,說明第一步熱分解過程熱量變化較小。DSC曲線在對于TG第二步熱分解時,表現(xiàn)出強放熱峰。從TG曲線可以看到在50～280℃溫區(qū),樣品失重26.4%,結(jié)合元素分析結(jié)果和合成所用原料及溶劑種類,判斷失去一個分子DMF(理論值為26.0%)。文獻報道水熱法合成的MIL-53as(Al3+)樣品,在275～420℃(文獻中TG的升溫速率為5℃/min),開始脫出孔道內(nèi)游離的對苯二甲酸,失重36%。而我們合成的產(chǎn)物在280℃已經(jīng)脫附完畢。失重溫度范圍和失重量的明顯不同,進一步驗證了我們對產(chǎn)物組成的判斷。當(dāng)溫度升高到506℃,配位聚合物骨架中有機配體和OH基發(fā)生分解,樣品迅速失重,結(jié)合DSC曲線可以判斷這步是一個強放熱及氧化分解過程。在約570℃時分解基本完成,19.8%殘留物應(yīng)為三氧化二鋁(理論值為18.1%)。借助高分辨透射電鏡(HRTEM)研究了Nano-MOF的形貌,如圖3所示。從圖3可以看出,在280℃焙燒后,樣品顆粒以長條型顆粒為主,顆粒長在100nm以內(nèi),寬在20～40nm之間。同時也夾雜著一些形狀不規(guī)則顆粒。通過粉末X-射線衍射(PXRD)判斷Nano-MOF與文獻報道的MIL-53(Al3+)的結(jié)構(gòu)異同。對焙燒前后的Nano-MOF樣品進行了PXRD實驗,并與文獻中MIL-53(Al3+)3種不同變體(圖4a,b,c)的模擬譜圖進行對比。對比圖4a和圖4d,發(fā)現(xiàn)焙燒前樣品的譜圖與文獻中報道的MIL-53as(Al3+)[Al(OH)(BDC)·(BDC)0.7]的模擬譜圖相似,但是其衍射峰的位置明顯向高角度偏移。這說明焙燒前的Nano-MOF初始樣品和MIL-53as(Al3+)的晶體結(jié)構(gòu)可能相似,但晶胞參數(shù)不同。此外,圖4d中沒有其它雜峰,說明Nano-MOF初始樣品中不存在吸水相MIL-53lt(Al3+)[Al(OH)(BDC)·H2O]或其它雜相,是晶相純度較高的材料。由于焙燒后樣品容易吸附水,晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變,在PXRD譜圖上表現(xiàn)出雜峰,所以對焙燒后樣品的PXRD測定是在250℃原位XRD裝置中進行,目的是為了獲得該樣品真實的結(jié)構(gòu)信息。比較圖4c與圖4e發(fā)現(xiàn),兩者的衍射峰位置完全一致,說明焙燒后的Nano-MOF樣品與文獻所報道的高溫相MIL-53ht(Al3+)[Al(OH)(BDC)](焙燒后未吸水狀態(tài))的晶體結(jié)構(gòu)相同,即該溶劑熱法得到的是納米級MIL-53ht(Al3+)材料。由于Nano-MOF樣品的晶粒較小,所以其衍射峰比MIL-53ht(Al3+)模擬峰明顯寬化。計算該材料晶胞參數(shù)為:a=0.6654nm,b=1.6999nm,c=1.275nm,這與文獻報道的結(jié)果符合。為了考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對Nano-MOF樣品的影響,我們首先對不同條件下合成的樣品進行了粉末X射線衍射研究。結(jié)果表明,相同條件下,提高反應(yīng)溫度(150,190,220℃),第一個峰(在9.08°附近)的半峰寬(FWHM)都減小,說明產(chǎn)物的晶粒增大。另外,在190或220℃合成時,延長反應(yīng)時間,半峰寬數(shù)值也變小,表明產(chǎn)物的晶粒隨之增大。研究還發(fā)現(xiàn),在190℃反應(yīng)7d得到的樣品的半峰寬數(shù)據(jù)與在220℃反應(yīng)1d的數(shù)據(jù)相當(dāng),這說明反應(yīng)溫度的提高比反應(yīng)時間延長對產(chǎn)物晶粒的生長作用更顯著。文獻已報道MIL-53系列材料中另一個材料MIL-53(Cr3+)焙燒處理后樣品很容易吸水,導(dǎo)致材料不能夠吸附其它有機分子,如丙酮和乙醇,但是,該材料卻能夠吸附DMF分子。文獻作者認(rèn)為,DMF與樣品中羥基更容易形成強的氫鍵,所以有利于DMF分子進入材料孔道內(nèi)。我們采用類似的研究方法,先將焙燒后的Nano-MOF樣品浸沒在DMF溶劑或DMF/H2O(1∶1)混合溶劑中數(shù)天,取出后于50℃干燥,然后在室溫進行PXRD實驗,見圖5b和圖5c。仔細(xì)對比發(fā)現(xiàn)這兩幅衍射譜圖與圖5a完全一致。這表明焙燒后的樣品能夠再次吸附DMF,形成的結(jié)構(gòu)與初始Nano-MOF樣品的完全一樣,這也同時證明Nano-MOF樣品中一定含有DMF。另一方面,圖5c和圖5a完全一致,沒有出現(xiàn)含水相MIL-53lt(Al3+),這表明焙燒后的Nano-MOF樣品吸附DMF的能力強于吸附水的能力。此外,我們將焙燒前的樣品浸沒在乙醇(EtOH)中,產(chǎn)物干燥后進行PXRD測定,發(fā)現(xiàn)其衍射譜圖(圖5d)與圖5a完全一致,說明乙醇不能夠進入含有DMF樣品的孔道。3.2不同的吸附材料和熱重分析通過氮氣物理吸附研究了不同制備和處理條件下的6種樣品的孔結(jié)構(gòu)。典型吸附等溫線和中微孔孔徑分布曲線如圖6所示,相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。所有樣品的氮氣吸附-脫附等溫線的特征相同,以220℃反應(yīng)3d并與280℃處理后的樣品為例,具體說明如下:低壓部分臺階較高,可以推斷有大量微孔存在。在高壓部分(P/P0>0.8),氮氣吸附量陡增,并形成滯后環(huán),這表明樣品中存在一定中孔,從BJH中孔分布曲線可以看出,樣品的中孔孔徑較大。由于這些較大中孔來自于納米顆粒堆積而成的間隙孔,所以其孔徑大小和分布很難有效控制。對于反應(yīng)溫度為220℃,反應(yīng)時間為3d所制備的樣品,我們通過H-K法計算其微孔孔徑為0.58nm。在其它條件相同的情況下,反應(yīng)溫度由150℃升高到220℃,產(chǎn)物的微孔表面積和微孔孔容都增大,這與晶體顆粒增大相一致。同時,樣品的中孔孔容和孔徑也都相應(yīng)增加,這種可能是因為產(chǎn)物的粒子尺寸略有增大造成的。另外,在表1中,我們發(fā)現(xiàn)在220℃合成時,縮短反應(yīng)時間得到的產(chǎn)物的微孔表面積、中孔孔容和中孔孔徑略有降低,同樣可以歸因于晶體顆粒減小造成的,與PXRD分析結(jié)果一致。當(dāng)焙燒溫度為450℃時,該納米材料的Langmuir比表面積仍然高達1474m2/g,微孔體積保持0.38cm3/g,是一種高熱穩(wěn)定性的多孔材料。采用熱重法(日本島津DT型熱分析儀)對吸附蒸氣樣品的脫附過程進行了研究,發(fā)現(xiàn)不同吸附物種的脫附過程和脫附量明顯不同,熱重曲線分別列于圖7。觀察吸附客體分子后的Nano-MOF樣品的熱重曲線,可以看到吸附不同吸附質(zhì),其熱重曲線明顯不同。當(dāng)吸附水和甲醇時,在120℃之前,脫附基本完成;而當(dāng)吸附苯和甲苯時,脫附溫度較高,主要集中在100～200℃。雖然苯的沸點低于水的沸點,但是脫附溫度卻比水高,說明苯與Nano-MOF的作用力更強。甲苯也表現(xiàn)出同樣現(xiàn)象。對不同吸附質(zhì)的吸附量(g/g)為苯(0.41)>甲苯(0.33)>甲醇(0.33)>水(0.19)。蒸氣吸附研究表明樣品既能夠吸附極性分子,亦能夠吸附非極性分子,這說明該材料具有雙親功能。3.3壓力和速度研究在低溫(77K)下測定了Nano-MOF的儲氫性能,如圖8所示。該材料在77K,1.5MPa條件,吸氫量為3.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),吸附量基本達到飽和。如果將微孔內(nèi)填充的低溫高壓氫計算在內(nèi)其吸氫量為3.4%,如圖8b所示;如果將微孔和中孔內(nèi)填充的低溫高壓氫計算在內(nèi)其吸氫量為3.9%,如圖8c所示。2008年,加拿大D.M.Antonelli在《美國化學(xué)會志》(JACS)上發(fā)表的論文詳細(xì)闡述了有關(guān)計算和理論解釋。法國G.Férey等在2002年報道在77K,1.6MPa條件下,MIL-53(Al3+)能夠吸附3.8%的氫氣,與我們獲得的結(jié)果(3.9%)接近,然而,文獻中MIL-53(M=Al3+或Cr3+)的吸/放氫曲線存在明顯的滯后現(xiàn)象,與該材料的骨架結(jié)構(gòu)可變性有關(guān),而在本研究中Nano-MOF的吸/放氫曲線非常重合,我們推測這是由