電石法pvc生產(chǎn)工藝技術(shù)的探討

pvc樹脂是我國早期的工商合成樹脂之一。21世紀(jì)初以來，隨著石油資源的短缺和國內(nèi)需求的快速增長，中國在俄羅斯和韓國等地實施了重返中國的措施。電石法PVC樹脂憑借在生產(chǎn)成本較石油乙烯法有較強(qiáng)的競爭優(yōu)勢,成為國內(nèi)PVC生產(chǎn)裝置新建、擴(kuò)建、改建項目的首選方法。目前,電石法PVC產(chǎn)量已占國內(nèi)總產(chǎn)量的60%以上。如何落實科學(xué)發(fā)展觀,充分發(fā)揮資源優(yōu)勢和成本優(yōu)勢,解決好環(huán)保問題是PVC行業(yè)所共同關(guān)注的焦點,也是關(guān)系到電石法PVC生產(chǎn)企業(yè)如何適應(yīng)新形勢的要求,解決PVC生產(chǎn)企業(yè)生存和可持續(xù)發(fā)展的大問題。1電石渣、水堿洗、聚合反應(yīng)、聚合物法電石法PVC生產(chǎn)工藝過程分為乙炔發(fā)生、氯乙烯合成、水堿洗、壓縮、分餾、尾吸、聚合、聚合后處理、干燥包裝、電石渣處理等工序。PVC生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。1.1氯乙烯合成器電石加入發(fā)生器后,與水反應(yīng)生成粗乙炔氣,經(jīng)去除含S、P等雜質(zhì)、水分后,送氯乙烯合成器。用渣漿泵定期將排出的電石渣漿送至電石渣處理裝置。1.2綜合財務(wù)管理精制乙炔氣進(jìn)一步除去水分后,與氯化氫計量配比,用-35℃鹽水除水,再經(jīng)除霧和預(yù)熱后,進(jìn)入轉(zhuǎn)化器合成粗VCM。1.3堿洗塔處理粗VCM先除汞后冷卻,經(jīng)膜式吸收塔、水洗塔循環(huán)吸收(副產(chǎn)鹽酸),再進(jìn)入堿洗塔除去殘余HCl后,去壓縮工序或氣柜,堿洗塔的廢液經(jīng)處理后送污水處理廠生化處理。1.4壓縮空氣中的其他因素VCM經(jīng)除水和除霧后,進(jìn)氯乙烯壓縮機(jī)壓縮、冷卻、除油后送至分餾工序。1.5高沸物的回收VCM先經(jīng)過液化、除水后,經(jīng)低沸塔除去乙炔等低沸物,再經(jīng)高沸塔除去二氯乙烷等高沸物(高沸物可出售),精制的VCM送入貯槽后,用泵送至聚合工序,精餾尾氣送去尾吸裝置。1.6吸收結(jié)束精餾尾氣經(jīng)吸附裝置吸附吸收后,尾氣放空;解吸的VCM、乙炔氣體經(jīng)過濾和除油后去壓縮機(jī)回收。1.7pvc的制備VCM與去離子水、引發(fā)劑、分散劑及其他助劑經(jīng)計量后在聚合釜內(nèi)反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后,PVC漿料送至出料槽,未反應(yīng)的VCM經(jīng)壓縮、冷凝,回收。1.8離心干燥工序聚合后PVC漿料經(jīng)加熱后進(jìn)入汽提塔,脫除VCM,經(jīng)離心機(jī)脫水后,送干燥工序;離心母液經(jīng)沉淀后,清液排放。VCM則經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后,回到氣柜。1.9干燥的包裝濕PVC經(jīng)氣流干燥系統(tǒng)干燥后,從氣流塔塔頂出來的氣固混合料通過旋風(fēng)干燥器干燥和除塵,PVC樹脂進(jìn)入成品庫,包裝,尾氣放空。1.10為乙烯發(fā)生用水電石渣漿在濃縮池中,上部清液回至稀漿池,經(jīng)冷卻后,用泵打入乙炔廢水槽,作為乙炔發(fā)生用水,多余部分送污水處理廠生化處理。沉淀下來的濃漿經(jīng)過壓濾機(jī)壓濾后,濾餅用于生產(chǎn)水泥、熱電脫硫劑等,多余部分填埋。2主要污染的環(huán)境保護(hù)技術(shù)和開發(fā)方向2.1干法為適應(yīng)干為發(fā)揮材料的情況乙炔冷卻、堿洗、次氯酸鈉洗滌和水封排出的水、電石渣清液經(jīng)冷卻到40℃以下集中排入廢水槽,回用于乙炔發(fā)生器。目前,國內(nèi)有PVC企業(yè)正在進(jìn)行干法乙炔發(fā)生器的研究。據(jù)報道:采用破碎后顆粒均勻的電石在干法乙炔發(fā)生器中反應(yīng),乙炔收率可達(dá)98%以上,1kg電石僅需水1.3kg,有效解決了電石渣上清液處理難和乙炔收率偏低的問題。2.2回收和comm綜合系統(tǒng)廢水的綜合利用混合器、石墨冷凝器的冷凝酸收集出售。轉(zhuǎn)化器的夾套熱水循環(huán)利用。2.3堿洗2.3.1粗氯乙烯氣體來自除汞器的含HCl體積分?jǐn)?shù)為5%~8%的粗氯乙烯氣體先經(jīng)石墨冷卻器冷卻,再經(jīng)水洗塔除去HCl,副產(chǎn)稀鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)28%,出售。其工藝流程如圖2所示。2.3.2不同處理效果的影響翻換觸媒真空泵產(chǎn)生的含汞廢水的汞含量高,其處理效果對環(huán)境影響很大。經(jīng)化學(xué)沉淀法處理后,廢水可閉路循環(huán)使用。含汞廢固物由觸媒生產(chǎn)廠回收。其工藝流程如圖3所示。2.3.3汽化推動廢水回收利用對含VCM的廢水(包括堿洗水、機(jī)前冷卻器冷凝水、機(jī)前除霧器水、氯乙烯貯槽排放水等)通過蒸汽加熱,使VCM汽化、冷凝后回收,降低廢水中有機(jī)物的含量。其工藝流程如圖4所示。2.4分散生產(chǎn)高沸物殘液經(jīng)過回收裝置脫去VCM后,出售,用于生產(chǎn)膠黏劑?；厥杖芙庠跉堃褐械腣CM,降低了VCM的消耗,減少了環(huán)境污染。2.5回收方法性能比較通常分餾尾氣中含VCM體積分?jǐn)?shù)10%~16%。國內(nèi)一般采用活性炭吸附法、膜分離法及變壓吸附法回收未反應(yīng)的VCM。其中,活性炭吸附法回收后排放的尾氣中含有VCM的體積分?jǐn)?shù)在1%以上,不能達(dá)標(biāo)排放;膜分離法的VCM回收率在85%以上;變壓吸附法的VCM回收率可在99.99%以上,放空尾氣含VCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于36mg/m3。3種回收方法的性能比較如表1所示。變壓吸附法工藝過程是:分餾尾氣進(jìn)入緩沖罐,再進(jìn)入吸附塔,經(jīng)吸附塔內(nèi)的VCM專用吸附劑吸附后,含VCM質(zhì)量濃度小于36mg/m3,再進(jìn)入尾氣緩沖罐,經(jīng)調(diào)節(jié)閥后直接放空。變壓吸附裝置采用DCS控制,裝置發(fā)生故障時系統(tǒng)自動由3塔吸附切換為2塔吸附,排除故障后可手動/自動恢復(fù)3塔吸附,實現(xiàn)無人操作的目的。其工藝流程如圖5所示。2.6集成后的處理2.6.1壓縮冷凝器與汽提結(jié)合在國內(nèi),脫除PVC漿料中VCM的方法主要有:直接回收和壓縮冷凝與汽提結(jié)合兩種方法。直接回收法是將未反應(yīng)的VCM氣體直接回收至氣柜,PVC漿料在回收槽中用壓縮空氣對漿料中殘留的大量VCM進(jìn)行脫除,氣體直接放空,污染環(huán)境。壓縮冷凝與汽提結(jié)合的方法是將未反應(yīng)的VCM氣體直接送入壓縮機(jī),壓縮后的氣體經(jīng)二級冷凝后送至聚合釜,漿料經(jīng)蒸汽汽提,脫除的部分未反應(yīng)的VCM直接回收至氣柜,經(jīng)汽提后出塔的PVC漿料中殘留VCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)由400~1000μg/g降低至10μg/g,這樣使PVC樹脂中的VCM含量大大降低。汽提的VCM氣體回收至氣柜,廢水則由含VCM的廢水處理裝置進(jìn)行處理。在國外,各公司的PVC漿料中未反應(yīng)VCM的去除技術(shù)不斷改進(jìn)。日本窒素公司是將PVC漿料經(jīng)初步閃蒸后,再連續(xù)送入汽提塔,有效地回收未反應(yīng)的VCM,未反應(yīng)的VCM在后序裝置中液化,回用于聚合。采用此方法生產(chǎn)的PVC樹脂中含VCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)可小于1μg/g,甚至可達(dá)0.1μg/g。2.6.2清液的使用和人工駁岸處理PVC漿料離心時產(chǎn)生的離心母液經(jīng)二級沉淀和過濾后,清液用于熱水槽補充水、沖洗聚合釜、沖洗汽提塔等設(shè)備,并可作為聚合投料用水,另外,要定期人工處理沉淀池中的PVC。其工藝流程如圖6所示。2.7干燥2.7.1高效組合旋流干燥技術(shù)目前,國內(nèi)PVC生產(chǎn)企業(yè)主要采用氣流加旋風(fēng)干燥技術(shù)和高效組合旋流干燥技術(shù)。高效組合旋流干燥技術(shù)在節(jié)能方面比氣流加旋風(fēng)干燥技術(shù)又有進(jìn)一步的提高,節(jié)能達(dá)25%,空氣用量減少約20%,產(chǎn)生的尾氣量和粉塵量也相應(yīng)減少。2.7.2冷凝水法的翅膀加熱翅片換熱器的冷凝水經(jīng)收集后,用泵打入軟水槽作為軟水補充水。2.8電石渣處理2.8.1電石渣去除液通過對電石渣漿中的固、液分離,將電石渣清液冷卻至40℃,送乙炔發(fā)生器回用。其處理工藝流程如圖7所示。2.8.2石渣單元的選擇生產(chǎn)1tPVC樹脂產(chǎn)生電石渣約3t,若采用填埋方式處理,將對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。電石渣主要的處理方法有:(1)生產(chǎn)水泥。生產(chǎn)1t水泥需電石渣0.8t,生產(chǎn)能力為10萬t/a的水泥廠可需電石干渣8萬t/a。(2)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。采用氯丙醇皂化制備環(huán)氧丙烷,生產(chǎn)1t環(huán)氧丙烷需電石渣1.5t,生產(chǎn)能力1萬t/a的環(huán)氧丙烷裝置可需電石干渣1.5萬t/a。(3)用于建筑行業(yè)。建筑行業(yè)常選用電石渣作高級或次高級路面的基層或底基層。其優(yōu)點:水硬性、緩凝性、強(qiáng)度高,且隨使用時間的延長而不斷增加,穩(wěn)定性、成板性好、抗水、抗凍、抗裂,且收縮性小,適應(yīng)各種環(huán)境和水文地質(zhì)條件。一般路基層或底基層的電石渣用量為1kt/km。(4)用于發(fā)電廠。主要用于燃煤和尾氣脫硫劑。用于燃煤:將電石渣與煤按一定比例混合和燃燒,可提高燃燒效果,易于液態(tài)排渣。燃燒1t煤需電石渣0.136t。用于尾氣脫硫劑:采用NID脫硫工藝用電石渣來吸收發(fā)電廠產(chǎn)生的含SO2尾氣,脫硫效率在90%以上,實現(xiàn)以廢治廢。產(chǎn)生的副產(chǎn)物制備的水泥混合材料,緩凝效果好,在425#水泥中電石渣的最大摻量達(dá)15%。NID脫硫工藝與石灰石-石膏法的綜合評價見表2。(5)用于生產(chǎn)