第三章立體化學

有機化學OrganicChemistry主講老師：高琳同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)constitutional立體異構(gòu)Stereo-碳鏈異構(gòu)(如:丁烷/異丁烷)官能團異構(gòu)(如:醚/醇)位置異構(gòu)(如:辛醇/仲辛醇)構(gòu)型異構(gòu)configurational構(gòu)象異構(gòu)conformational順反,Z、E異構(gòu)對映非對映異構(gòu)同分異構(gòu)isomerism3.1手性和對映體和四面體碳生活中的對映體(1)-鏡象沙漠胡楊生活中的對映體(2)-鏡象井岡山風景桂林風情左右手互為鏡象在立體化學中,不能與鏡象疊合的分子叫手性分子,而能疊合的叫非手性分子.鏡象與手性的概念

一個物體若與自身鏡象不能疊合,叫具有手性.左手和右手不能疊合

左右手互為鏡象

飽和碳原子具有四面體結(jié)構(gòu).(sp3雜化)例:乳酸(2-羥基丙酸CH3-CHOH-COOH)

的立體結(jié)構(gòu)：乳酸的分子模型圖兩個乳酸模型不能疊合

乳酸的兩個模型的關(guān)系象左手和右手一樣,它們不能相互疊合,但卻互為鏡象.3.2偏振光和分子的旋光性偏正光的形成偏正光的旋轉(zhuǎn)化合物分兩類：有旋光性、沒旋光性當一條直線穿過一個分子并使這個分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360o/n后得到的分子與原來的分子相同,這條直線就是n重對稱軸.有2重對稱軸的分子(2-丁烯)(1)簡單對稱軸(Cn)3.3對稱性元素和手性有對稱面的分子(氯乙烷)(2)對稱面(m)有對稱中心的分子(3)對稱中心(i)手性分子的一般判斷:只要一個分子既沒有對稱面,又沒有對稱中心,就可以初步判斷它是手性分子.凡是手性分子都具有旋光性;而非手性分子則沒有旋光性.手性碳原子（不對稱碳原子）*標記：連有四個互不相同的原子或基團的碳原子。3.4手性原子和手性分子

一個手性碳原子可以有兩種構(gòu)型。具有手性的物質(zhì)和分子中有無手性碳原子無關(guān).

含有一個手性碳原子的分子一定是手性分子；含多個手性碳原子的分子不一定是手性分子。

與碳同族的Si、Ge原子連有四個不相同的原子或基團時也形成手性原子。季銨鹽和季磷鹽具有四面體構(gòu)型，也可以產(chǎn)生旋光性。

利用旋光儀測手性化合物的旋光方向和旋光度數(shù)右旋物質(zhì)--使偏正光的振動方向向右旋的物質(zhì).用“d”或“+”表示右旋.

左旋物質(zhì)--能使偏正光的振動方向向左旋的物質(zhì).用“”或“-”表示左旋.

旋光度--偏正光振動方向的旋轉(zhuǎn)角度.用“

”表示.3.5旋光度與比旋光度（1）旋光度

由旋光儀測得的旋光度,甚至旋光方向,不僅與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān),而且與測定的條件(樣品濃度,盛放樣品管的長度,偏正光的波長及測定溫度等)有關(guān).（2）比旋光度旋光儀(polarimeter)比旋光度--通常把溶液的濃度規(guī)定為1g/mL,盛液管的長度規(guī)定為1dm,并把這種條件下測得的旋光度叫比旋光度.一般用[

]表示.

比旋光度只決定于物質(zhì)的結(jié)構(gòu).比旋光度是它們各自特有的物理常數(shù).

用任一濃度的溶液,在任一長度的盛液管中進行測定,然后將實際測得的旋光度

,按下式換算成比旋光度[

]:式中:C--溶液濃度(g/mL);--管長(dm)比旋光度的測定與換算

若被測得物質(zhì)是純液體,則按下式換算:

式中:--液體的密度(g/cm3).通常將測定時的溫度和偏正光的波長標出:

溶劑對比旋光度也有影響,所以也要注明溶劑.例:在20℃時,以鈉光燈為光源測得葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52.5°,記為:

“D”代表鈉光波長.因鈉光波長589nm相當于太陽光譜中的D線.比旋光度的表示方法例：乳酸CH3CHOHCOOH*

右旋乳酸-熔點=53℃

左旋乳酸-熔點=53℃乳酸3.6含有一個手性碳原子的化合物乳酸的對映體乳酸的分子模型和投影式

菲舍爾投影式:兩個豎立的鍵—向紙面背后伸去的鍵;

兩個橫在兩邊的鍵—向紙面前方伸出的鍵.（1）手性分子的表示方法--菲舍爾投影式（2）菲舍爾投影式的使用原則實例說明：在紙面上旋轉(zhuǎn)180o—不變；旋轉(zhuǎn)90o或270o或翻身—鏡象不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。翻轉(zhuǎn)180。，變成其對映體。在紙面上轉(zhuǎn)動90。,270。，變成其對映體。在紙面上轉(zhuǎn)動180。構(gòu)型不變?？偨Y(jié):Fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則保持1個基團固定，而把其它三個基團順時針或逆時針地調(diào)換位置，構(gòu)型不變。任意兩個基團調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。6.任意兩個基團調(diào)換奇數(shù)次，構(gòu)型改變。R-S標記法—是根據(jù)手性碳原子所連接的四個基團在空間的排列來標記的：(1)先把手性碳原子所連接的四個基團設為：a,b,c,d。并將它們按次序排隊。(2)若a,b,c,d四個基團的順序是a在先，b其次，c再次，d最后。將該手性碳原子在空間作如下安排：（3）R/S命名

把排在最后的基團d放在離觀察者最遠的位置，然后按先后次序觀察其他三個基團。即從最先的a開始，經(jīng)過b，再到c輪轉(zhuǎn)看。若輪轉(zhuǎn)方向是順時針的，則該手性碳原子的構(gòu)型標記為“R”-（“右”的意思）；反之，標記為“S”例如：R-S標記法RS順時針反時針基團次序為：a>b>c>d例如：（1）先將次序排在最后的基團d放在一個豎立的（即指向后方的）鍵上。然后依次輪看a、b、c。（2）如果是順時針方向輪轉(zhuǎn)的，則該投影式代表的構(gòu)型為R型；如果是逆時針方向輪轉(zhuǎn)的，則為S型。cR-S標記法的靈活運用：基團次序為：a>b>c>d最小的基團d放在豎鍵上.順時針逆時針(一)若標記分子的菲舍爾投影式中的d是在豎鍵上—順時針方向輪轉(zhuǎn)的，則該投影式代表的構(gòu)型為S型；如果是逆時針方向輪轉(zhuǎn)的，則為R型。基團次序為：a>b>c>d(二)若標記分子的菲舍爾投影式中的d是在橫鍵上最小的基團d放在豎鍵上.最小的基團d放在橫鍵上.順時針逆時針分子中有多個手性碳原子的化合物,命名時可用R-S標記法將每個手性碳原子的構(gòu)型一一標出。例如：C-2所連接的四個基團的次序:OH>CHOHCH2CH3>CH3>HC-3所連接的四個基團的次序:

OH>CHOHCH3>CH2CH3>HRS(2S,3R)-2,3-戊二醇命名：—將手性碳原子的位次連同構(gòu)型寫在括號里：注意:R和S是手性碳原子的構(gòu)型根據(jù)所連基團的排列順序所作的標記.

（4）含一個手性碳原子的化合物光學異構(gòu)例：乳酸CH3CHOHCOOH*

右旋乳酸-熔點=53℃

左旋乳酸-熔點=53℃乳酸對映體一對相互對映的手性分子,它們都有旋光性,兩者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.外消旋體不僅沒有旋光性，且其他物理性質(zhì)也往往與單純的旋光體不同。例如：外消旋體乳酸熔點為18℃.外消旋體—由等量的對映體相混合而成的混合物.自學：外消旋化概念菲舍爾投影式看不出左、右旋；旋光儀可測，但不能判斷構(gòu)型。甘油醛3.7相對構(gòu)型和絕對構(gòu)型(+)-D型(-)-L型右旋甘油醛左旋乳酸指定右旋的甘油醛為此構(gòu)型。得出此相對構(gòu)型的乳酸為左旋（測）D-D-例：

兩種甘油醛的絕對構(gòu)型：—右旋酒石酸銣鈉的絕對構(gòu)型：（1）關(guān)聯(lián)比較法得出此構(gòu)型，測得結(jié)果為右旋。（2）X光衍射直接確定右旋酒石酸銣鈉與此推出的構(gòu)型一致。（3）人為指定的甘油醛的構(gòu)型也是其絕對構(gòu)型。以此為標準確定的其它相對構(gòu)型也是絕對構(gòu)型。例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸;右旋乳酸:L-(+)-乳酸

D、L只表示構(gòu)型，而不表示旋光方向。

旋光方向以“+”(右旋)、“-”(左旋)表示。D—L構(gòu)型標記含有一個手性碳原子的化合物有一對對映體。分子中若有多個手性碳原子?3.8含有多個手性碳原子化合物2-羥基-3-氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH的立體異構(gòu)

OHCl**********(I)(II)(III)(IV)(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)氯代蘋果酸(2–羥基–3–氯丁二酸)**

這四種異構(gòu)體中(I)和(II)是對映體;(