1催化脫氫2012年11月24.1概述

4.2乙苯催化脫氫的化學(xué)過程

4.3乙苯催化脫氫合成苯乙烯

主要內(nèi)容34.1概述

脫氫反應(yīng)是加氫反應(yīng)的逆反應(yīng)。反應(yīng)類型：

2.芳香烴的脫氫1.直鏈烴的脫氫C4H8→C4H6+H243.直鏈烴的脫氫環(huán)化或芳構(gòu)化，環(huán)烷烴的脫氫4.醇類的脫氫54.2乙苯催化脫氫的化學(xué)過程4.2.1乙苯脫氫的熱力學(xué)分析4.2.2主要副反應(yīng)4.2.3乙苯脫氫的動(dòng)力學(xué)分析4.2.4操作條件64.2.1乙苯脫氫的熱力學(xué)分析1．常溫常壓下Kp

25℃時(shí)，Kp=2.63×10-15，（）,x很小。

在常溫常壓下，達(dá)平衡時(shí)，乙苯（EB）轉(zhuǎn)化率很小，苯乙烯（ST）產(chǎn)率也很低，反應(yīng)難以進(jìn)行。72.溫度T對(duì)Kp的影響

T（k）6008009001000Kp9.65×10-54.71×10-23.75×10-12.0X0.010.210.530.81T↑→Kp↑→x↑T>800K，乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯，工業(yè)化才有意義。

893.壓力P對(duì)KN有影響

一定溫度下，Kp=常數(shù)

P↓or∑ni↑→KN↑→x↑

實(shí)際生產(chǎn)上采用加稀釋劑的辦法來(lái)降低各組分的分壓。

降低壓力或總摩爾數(shù)增加，有利于反應(yīng)平衡向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行。10表4-3壓力對(duì)乙苯脫氫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響轉(zhuǎn)化率溫度℃△t壓力10.1kPa壓力101.3kPa103904657530455565110505056201157056567511090630780150結(jié)論:壓力從101.3kPa降至10.1kPa，所需的溫度差隨轉(zhuǎn)化率的提高而增大，相差在100℃以上。114.稀釋劑對(duì)KN的影響常用稀釋劑是水蒸汽。水蒸氣具有許多優(yōu)點(diǎn)：P167易與產(chǎn)物分離；熱容量大；不僅提高了脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，而且有利于消除催化劑表面上沉積的焦。12

在選用水蒸氣用量比時(shí)，必須作技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)總的衡量。水蒸汽用量控制在1：6～9(mol)P168134.2.2主要副反應(yīng)

1.主反應(yīng)與平行副反應(yīng)在熱力學(xué)上的競(jìng)爭(zhēng)C6H5C2H5(氣）→C6H5C2H3（氣）+H2

主反應(yīng)(吸熱反應(yīng))：141C6H5C2H5(氣）→C6H6（氣）+C2H4

2C6H5C2H5(氣）+H2→C6H5CH3（氣）+CH4

3C6H5C2H5(氣）+H2→C6H6（氣）+CH3CH3

副反應(yīng)1為吸熱反應(yīng)（Kp1）副反應(yīng)2（Kp2）、3為放熱反應(yīng)。副反應(yīng)：比較Kp主、Kp1、Kp2見圖4-5P16915（T=600℃）EB→STKp主=0.22EB→BKp1=2.0EB→TKp2=4.2×103

從熱力學(xué)上分析，平行副反應(yīng)比主反應(yīng)有利。162.連串副反應(yīng)P169

聚合副反應(yīng)的發(fā)生，不僅使反應(yīng)的選擇性下降，且使催化劑表面結(jié)焦而活性下降。

主要是產(chǎn)物苯乙烯的聚合生成焦油和焦以及加氫裂解。174.2.3乙苯脫氫的動(dòng)力學(xué)分析

脫氫反應(yīng)不僅在熱力學(xué)上推動(dòng)力甚小，而其反應(yīng)速度也很慢，只有在高溫條件下，才具有一定的反應(yīng)速度。要解決此問題，關(guān)鍵在于:使熱力學(xué)上處于不利地位的脫氫反應(yīng)，能在動(dòng)力學(xué)上占絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)，這就

必須采用選擇性良好的催化劑。181.乙苯脫氫催化劑⑴脫氫催化劑的基本要求：P170②熱穩(wěn)定性好——能耐較高的操作溫度。①具有良好的活性和選擇性——能有選擇地加快脫氫反應(yīng)速度。19③化學(xué)穩(wěn)定性好及足夠的機(jī)械強(qiáng)度——由于脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中有氫存在，要求所采用的金屬氧化物催化劑能耐受還原氣氛，不致被還原到金屬態(tài)。并要求催化劑在大量水蒸氣存在下長(zhǎng)期操作不致于崩解，能保持足夠強(qiáng)度。④抗結(jié)焦性好和容易再生

——不易在催化劑表面迅速發(fā)生焦沉積，結(jié)焦后易于再生，不致引起不利的變化。20⑵乙苯脫氫催化劑的類別P175Fe2O3系催化劑，國(guó)內(nèi)用此催化劑。ZnO系催化劑，國(guó)外如西德，IG公司用。主要有兩類：

乙苯脫氫關(guān)鍵在于催化劑的活性及其選擇性。21Fe2O3系催化劑，活性組分Fe2O3起催化作用的可能是Fe3O4各組分作用見P171。Fe2O3系催化劑具有較高的活性和選擇性。見表4-4一些典型氧化鐵系催化劑組成P17122⑶Fe2O3催化劑的顆粒度P173

采用小顆粒催化劑不僅可提高脫氫反應(yīng)速度，也有利于提高選擇性。

這可能是在新鮮催化劑上主反應(yīng)的速度受到內(nèi)擴(kuò)散限制，而副產(chǎn)物的生成速度受內(nèi)擴(kuò)散的影響較小。見圖4-6、4-7P17323

溫度一定時(shí)，催化劑顆粒直徑越小，脫氫反應(yīng)的選擇性（），反應(yīng)速度（）。但減少到一定程度……

溫度變化對(duì)顆粒直徑大的催化劑影響大，隨溫度升高，選擇性下降幅度大，而溫度對(duì)顆粒度小的催化劑影響不大。2425

所以工業(yè)脫氫催化劑的顆粒一般不宜太大。

一般催化劑顆粒度為2～3mm。

選擇顆粒度時(shí)應(yīng)考慮催化劑機(jī)械強(qiáng)度及阻力降。

催化劑顆粒不大有利于提高脫氫反應(yīng)的選擇性，且控溫容易。26催化劑粒度目數(shù)對(duì)照表

目數(shù)，就是孔數(shù)，就是每平方英寸(1inch=2.54cm)上的孔數(shù)目。目數(shù)越大，孔徑越小，表示顆粒越細(xì)。

272、主、副反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上的競(jìng)爭(zhēng)

對(duì)烴類在固體催化劑上脫氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究表明，都可按雙位吸附機(jī)理的動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述。⑴脫氫反應(yīng)機(jī)理且控制步驟都是表面化學(xué)反應(yīng)。28⑵在動(dòng)力學(xué)上的競(jìng)爭(zhēng)

P172②、③——平行副反應(yīng)；④、⑤——連串副反應(yīng)。29乙苯脫氫主副反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)T=607℃反應(yīng)①②③④⑤kmol/kg·atm·hr23.015.5156582640Ecal/mol46.148.960.538.84.11301.在反應(yīng)初期（即開始時(shí)）主反應(yīng)與平行副反應(yīng)之間競(jìng)爭(zhēng)。即：E1＜E2＜E3；

k1＞k2、k3。

從上數(shù)據(jù)可知，當(dāng)用了催化劑后，乙苯脫氫生成苯乙烯的主反應(yīng)活化能降低了，且比乙苯裂解生成苯及水蒸氣轉(zhuǎn)化生成甲苯的副反應(yīng)活化能低，主反應(yīng)的反應(yīng)速度常數(shù)大大提高了，改善了動(dòng)力學(xué)因素，使得反應(yīng)有可能主要向脫氫方向進(jìn)行。312.在反應(yīng)后期主要是與連串副反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)。即：E1＞E4、E5k1＜k4、k5

副產(chǎn)物苯和甲苯可以由平行或連串副反應(yīng)生成，連串副反應(yīng)的活化能比平行副反應(yīng)小，其反應(yīng)速度常數(shù)比平行副反應(yīng)大，甚至比主反應(yīng)也大。32

當(dāng)乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值時(shí)，有苯乙烯生成，連串副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)必然變得很劇烈，使選擇性顯著下降。

為了提高苯乙烯的產(chǎn)率，必須控制適宜的操作條件。

在連串副反應(yīng)中，由于k5》k4，苯乙烯氫解的主要傾向是生成甲苯，且隨著溫度的升高，其傾向愈大。乙苯的氫解副反應(yīng)也占一定的比例。334.2.4操作條件

催化劑的活性和選擇性是影響反應(yīng)結(jié)果的重要因素，但不是唯一的因素，要催化劑發(fā)揮良好的作用，使轉(zhuǎn)化率和選擇性能達(dá)到技術(shù)經(jīng)濟(jì)上合理的指標(biāo)，操作條件的合理選擇和控制也同樣重要。

脫氫反應(yīng)過程所需控制的主要操作條件是反應(yīng)溫度、壓力、稀釋劑用量和空速。

341.反應(yīng)溫度

P174

同時(shí)由于溫度高,產(chǎn)物聚合生焦的副反應(yīng)也加速，使催化劑的失活速度加快，再生周期縮短。

但溫度高，活化能比脫氫反應(yīng)大的裂解等副反應(yīng)速度加快更甚，結(jié)果是轉(zhuǎn)化率增加了而選擇性卻下降了。

對(duì)可逆吸熱脫氫反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)溫度高有利于脫氫平衡，且可加快脫氫反應(yīng)速度。35表4-6

乙苯脫氫反應(yīng)溫度的影響（P174）

催化劑反應(yīng)溫度，℃轉(zhuǎn)化率，%選擇性，%XH-02

58060062064053.062.072.587.094.393.592.089.4G4-1

58060062064047.063.576.185.198.095.695.093.0

乙苯液空速（LHSV）1hr-1，乙苯/H2O（體積比）=1：1.3

36

因乙苯脫氫時(shí)副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)能力較小，催化劑表面結(jié)焦速度較慢，故轉(zhuǎn)化率可控制較高，從表中可知，當(dāng)轉(zhuǎn)化率控制在80%以上，選擇性仍可達(dá)90%以上。

脫氫溫度一般控制在600～630℃。

372.操作壓力

P174

工業(yè)上均在略高于常壓下操作，系統(tǒng)的壓力降應(yīng)盡可能小。

由于受到熱力學(xué)因素的限制，乙苯脫氫反應(yīng)必須在有稀釋劑存在下進(jìn)行，以降低乙苯的分壓，相應(yīng)地降低操作壓力和減少壓力降對(duì)脫氫反應(yīng)也是有利的。383.水蒸汽和烴的用量比

P175

前面已作討論，水蒸氣作用有：（1）降低烴的分壓，改善化學(xué)平衡，使能達(dá)到較高的平衡轉(zhuǎn)化率；（2）通過與催化劑表面的焦發(fā)生水煤氣反應(yīng)達(dá)到清焦作用；（3）提供反應(yīng)所需熱量。39

用量比過大，能耗增加，廢水量增加。其用量比與所采用的脫氫反應(yīng)器型式有關(guān)。

等溫多管反應(yīng)器脫氫比絕熱式反應(yīng)器脫氫所需水蒸汽量要少一半左右。

404.烴的空速

P175

空速小，轉(zhuǎn)化率高，但由于連串副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，使選擇性下降，催化劑表面的結(jié)焦量增加，再生周期縮短。

故最佳空速的選擇，必須綜合考慮原料單耗、能耗和催化劑的再生周期。

但空速過大，轉(zhuǎn)化率太小，產(chǎn)物收率低，未轉(zhuǎn)化的原料的回收循環(huán)量大，能耗增加，41表4-7乙苯液空速的影響（P175）

乙苯液空速（LHSV）h-110.6乙苯/水蒸氣（體積比）1/1.31/1.3反應(yīng)溫度，℃580600620640轉(zhuǎn)化率,%53.062.072.587.0選擇性,%94.393.592.089.4轉(zhuǎn)化率,%59.872.181.487.1選擇性,%93.692.489.384.842

綜上所述，為了達(dá)到高產(chǎn)率苯乙烯，需控制適宜的反應(yīng)溫度、操作壓力、水蒸汽用量和烴空速。

434.3乙苯催化脫氫合成苯乙烯4.3.1反應(yīng)器的選擇

4.3.2乙苯脫氫工藝流程

444.3.1反應(yīng)器的選擇1、反應(yīng)特點(diǎn)及要求⑴氣固相反應(yīng)——?dú)夤滔喑浞纸佑|；⑵強(qiáng)吸熱反應(yīng)——需供給熱量，且能保持恒溫；⑶會(huì)有焦生成——需除焦以保持催化劑活性；⑷前、后期反應(yīng)狀況不同

——需采用不同的條件以滿足要求。45

脫氫反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)又需在高溫下進(jìn)行，因此脫氫過程中必須在高溫條件下向反應(yīng)系統(tǒng)供給大量的熱量，工藝流程組織是由所采用的反應(yīng)器型式所決定的。

由于供熱方式不同，采用的反應(yīng)器型式不同，工藝流程的組織也不同。462、供熱方式工業(yè)上采用的供熱方式有兩種：間接傳熱——多管等溫型反應(yīng)器；直接傳熱——絕熱型反應(yīng)器。47多管等溫型反應(yīng)器：是以煙道氣為載熱體，反應(yīng)器放在爐內(nèi)，由高溫?zé)煹罋鈱⒎磻?yīng)所需的熱量通過管壁傳給催化床層。絕熱型反應(yīng)器：所需熱量是由過熱水蒸氣直接帶入反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)器內(nèi)物料不與外界環(huán)境發(fā)生熱交換。48

采用這兩種不同型式反應(yīng)器的工藝流程，主要差別是水蒸氣用量不同，熱量的供給和回收利用不同。493、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖4-9乙苯脫氫等溫反應(yīng)器（P177）外加熱列管式反應(yīng)器

50

反應(yīng)器由許多耐高溫的鉻鎳不銹鋼管組成或內(nèi)襯以銅錳合金的耐熱鋼管組成，管內(nèi)裝催化劑，管外用煙道氣加熱。

爐身由碳鋼制成外殼，內(nèi)襯耐火磚及保溫層，反應(yīng)器中央有一垂直隔板，將反應(yīng)器分為兩個(gè)半圓體，在列管水平方向有折流板三層，以增強(qiáng)熱效率。51

有多段式絕熱反應(yīng)器，也有單段式絕熱反應(yīng)器。右圖（圖4-14P179）反應(yīng)器，每一段都由混合室、中心室、催化室和收集室四部分組成。524、反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布及脫氫效率比較⑴外加熱管式反應(yīng)器的溫度分布

這種反應(yīng)器是用煙道氣在管外加熱，由于沿反應(yīng)管高度傳熱速度的不同，溫度分布情況也不同。53入口催化劑床層出口傳熱速率床層溫度入口催化劑床層出口①②③①③②54

第一種情況①，是沿反應(yīng)管的傳熱速率相等，則由于在反應(yīng)器入口處，反應(yīng)物濃度高，反應(yīng)速度快，所吸收熱量多，故反應(yīng)溫度出現(xiàn)最低點(diǎn)。愈接近出口，反應(yīng)速度愈慢，所吸收熱量也愈少，反應(yīng)層溫度就逐漸增高。55

第二種情況②，是傳熱速率沿反應(yīng)管逐漸降低，其降低速率恰與反應(yīng)所需吸收熱量減少的速率相同，這樣就使反應(yīng)層溫度保持等溫狀態(tài)?；蛘哒f(shuō)傳熱速率正好與反應(yīng)所需的熱量一致是理想等溫過程。工業(yè)生產(chǎn)上，較難達(dá)到這種理想狀況。56

第三種情況③，是傳熱速率沿反應(yīng)管逐漸降低，但傳給催化劑層的熱量始終大于反應(yīng)所需的熱量，這樣催化劑層的溫度就沿床層逐漸升高。工業(yè)上多處于第三種情況。

乙苯脫氫是可逆吸熱反應(yīng)，溫度對(duì)動(dòng)力學(xué)因素和熱力學(xué)因素的影響是一致的，高溫對(duì)兩者均產(chǎn)生有利的影響。57

如何獲得最大反應(yīng)速度？催化劑層的最佳溫度分布以保持等溫為宜，此溫度略低于最高允許溫度。但實(shí)際上還有副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，各階段的溫度分布應(yīng)該不同。初期、后期各有什么特點(diǎn)？58

在反應(yīng)初期，乙苯濃度高，平行副反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)劇烈。溫度較低，有利于抑制活化能較高的裂解和水蒸氣轉(zhuǎn)化等副反應(yīng)的進(jìn)行。

愈接近反應(yīng)器出口，乙苯濃度愈低，反應(yīng)的推動(dòng)力愈小，提高反應(yīng)溫度，不僅可增大反應(yīng)速度常數(shù)，也可提高反應(yīng)的推動(dòng)力，從而加快脫氫反應(yīng)速度，使乙苯能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。59

在反應(yīng)后期，產(chǎn)物苯乙烯的濃度升高，連串副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)就成為矛盾的主要方面，溫度增高，雖能使活化能比主反應(yīng)小的連串副反應(yīng)的相對(duì)速度降低，但溫度高，結(jié)焦速度加快，使催化劑的活性迅速下降，故反應(yīng)器出口溫度不宜過高。60⑵絕熱式反應(yīng)器的溫度分布絕熱式反應(yīng)器是利用過熱水蒸氣直接供給反應(yīng)所需熱量。所以單段反應(yīng)器進(jìn)口溫度比出口溫度高，這樣的溫度分布對(duì)脫氫反應(yīng)速度和反應(yīng)的選擇性會(huì)產(chǎn)生不利的影響。

61

反應(yīng)入口處，乙苯濃度最高，若入口溫度很高，有較多乙苯發(fā)生裂解和水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，雖轉(zhuǎn)化率提高，但選擇性下降，所以絕熱式反應(yīng)器選擇適宜的進(jìn)口溫度是很重要的。62

影響進(jìn)口溫度的主要參數(shù)是水蒸氣的過熱溫度和水蒸氣與乙苯的用量比。水蒸氣的用量增加，會(huì)使乙苯的濃度降低，使反應(yīng)速度下降，導(dǎo)致乙苯的轉(zhuǎn)化率減少，但可使選擇性提高。635、絕熱式反應(yīng)器的改進(jìn)⑴單段式改為多段式

多段式絕熱反應(yīng)器采用分段導(dǎo)入過熱水蒸氣，以升高溫度。見圖4-13P1796465

這樣，反應(yīng)器進(jìn)口溫度可降低，有利于減少裂解和水蒸氣轉(zhuǎn)化等平行副反應(yīng)的進(jìn)行。T0與T1；T2與T3；T4與T5之間溫差減少，并提高了出口溫度T出，有利于提高乙苯轉(zhuǎn)化率。

采用幾個(gè)單段絕熱式反應(yīng)器串連使用，反應(yīng)器間設(shè)加熱爐，進(jìn)行中間加熱。見圖4-12P179。

66

可降低入口溫度，進(jìn)出口溫差減少，接近于等溫反應(yīng)器，有利于提高乙苯的轉(zhuǎn)化率，減少副反應(yīng)進(jìn)行而提高苯乙烯的產(chǎn)率。采用兩只單段絕熱反應(yīng)器串連，可使轉(zhuǎn)化率提高到65~70%，選擇性為92%左右。67（2）采用徑向多段絕熱反應(yīng)器采用小顆粒催化劑，不僅可提高選擇性，也可提高反應(yīng)速度。但用小顆粒催化劑，床層阻力增加，進(jìn)料壓力要相應(yīng)增加。又會(huì)使選擇性降低，為了解決此矛盾，就采用徑向反應(yīng)器?？蓽p少阻力降，使得有可能采用小顆粒的催化劑。見圖4-14P17968

每一段都由混合室、中心室、催化室和收集室四部分組成。69（3）采用兩段或兩層不同催化劑的絕熱式反應(yīng)器（復(fù)合層催化劑）。第一層（段）高選擇性催化劑，減少平行副反應(yīng)，提高選擇性。第二層（段）高活性催化劑，以克服因溫度下降帶來(lái)反應(yīng)速度下降的不利影響。

70⑷應(yīng)用絕熱反應(yīng)器和等