高硅絲光沸石和mcm-41介孔分子篩的合成研究

在分子篩合成過程中，反應系統(tǒng)中通常引入一些陽離子，無論是有機的還是有機的，它們都與硅酸根或硅酸根的收縮反應起到了“橋接作用”，在一定條件下“誘導”了分子篩中晶骨架的生長，直接影響到硅酸根或硅酸根的膠體性質，對分子篩的結晶過程起到了非常重要的作用。因此，這些陽離子化合物也被稱為“模型劑”。但隨著分子篩合成化學的發(fā)展,發(fā)現(xiàn)有些分子篩雖然必須在含有特定的有機陽離子化合物的體系中才能合成出來,然而這些分子篩本身并不含有這些有機陽離子,此外用多種不同的有機模板劑可以合成出同一種分子篩,而用同一種模板劑又可以合成出多種結構不同的分子篩。因此,模板劑在分子篩合成中的作用就成為一個新的研究熱點。本文就添加能夠調變合成體系中凝膠表面張力和pH的物質對分子篩合成過程的影響進行了探討。1晶體試驗部分1.1樣品的制作飽和低碳醇、烷基磺酸化合物和十六烷基三甲基溴化銨為化學試劑,水玻璃為工業(yè)產(chǎn)品,偏鋁酸鈉為自己配制。在攪拌下,將一定比例的原料按順序混合,制成凝膠,然后裝入不銹鋼反應釜內,在一定溫度下晶化,待其晶化完全后,分離出固體產(chǎn)物,經(jīng)水洗、干燥得到分子篩原粉。1.2cu靶輻射源測試XRD:采用日本理學D/MAX-RB型X射線衍射儀,測試條件為Cu靶,Kα輻射源,管壓40kV,管電流50mA。SEM:采用日本HITACHI公司S-3200N型掃描電子顯微鏡。2結果與討論2.1間結構的分子篩絲光沸石是一類由SiO4和AlO4四面體組成的四元環(huán)和五元環(huán)經(jīng)氧橋連接而成,具有十二元環(huán)主孔道,八元環(huán)側孔道的二維空間結構的分子篩品種。通常低硅鋁摩爾比(<10)的絲光沸石易于制備,而高硅鋁摩爾比的絲光沸石難以合成。迄今,高硅絲光沸石的合成方法有高硅硅鋁膠法、硅膠法、有機堿法、氯化鈉法和氨水法等,其中除使用特殊的硅或硅鋁源之外,還采用有機胺類作為附加試劑。我們選用某些表面活性劑作為附加試劑并通過調節(jié)初始凝膠表面張力和pH的方法,進行了高硅絲光沸石的合成研究。2.1.1高硅絲光沸石的晶化反應中，附加試劑的選擇及用量在凝膠配比n(SiO2)/n(Al2O3)/n(Na2O)/n(H2O)=25.3/1/2.5/955的各100ml混合物料中,分別加入一定量的甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇,然后移入不銹鋼反應釜內密封,在烘箱中180℃晶化24h,固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干后進行XRD分析,并根據(jù)各試樣在2θ=25°~30°處的XRD譜圖由式(1)計算出其相對結晶度,結果列于表1。相對結晶度=樣品峰面積總和參考樣品峰面積總和(1)從表1可看出,不加入表面活性劑,在上述晶化條件下,并不能形成高硅絲光沸石晶體;若加入各種低碳醇作為附加試劑,在加入量為2ml時仍無高硅絲光沸石晶體生成,當附加試劑的加入量較大時,才能形成高硅絲光沸石的晶體,且在加入量為5ml時為最佳,其相對結晶度均在90%以上,其中,當附加試劑為甲醇和乙醇時,晶化最完全。表1還表明,同一附加試劑的加入量有一最佳值,加入量過少不促進晶化,而加入量過大又引起產(chǎn)物相對結晶度減小,但附加試劑醇的碳數(shù)的影響并不明顯。這些結果說明在高硅絲光沸石的合成中,引入飽和低碳醇作為附加試劑,能夠促進高硅絲光沸石的晶化,且只有所引入的醇量在一合適的范圍內,才能使其晶化完全。由于我們尚缺乏測量凝膠體系表面張力的有效手段,得不到更加直接的表面張力數(shù)據(jù),但似乎可以認為飽和低碳醇的加入調整了合成體系的表面張力,且只有當將其表面張力調整到一合適范圍內才能促進高硅絲光沸石的晶化。2.1.2試樣的相對結晶度為了進一步考察調整合成物料表面張力對分子篩晶化過程的影響,采用多種烷基磺酸鹽作為附加試劑進行了高硅絲光沸石的合成研究。初始凝膠配比及晶化條件同2.1.1節(jié)。烷基磺酸鹽為CSN-1、CSN-2、CSN-3、CSN-4。根據(jù)公式(1)計算出各試樣的相對結晶度列于表2。從表2可看出,在初始凝膠中若不加入附加試劑烷基磺酸鹽,在上述晶化條件下不能合成出高硅絲光沸石,且當附加試劑的加入量過少(2.0g)或過多(10.0g)時,亦不能導致合成物料的晶化,只有當附加試劑的加入量適宜(8.0g)時,才能合成出高硅絲光沸石,在該條件下所合成出的試樣晶化很好且晶型純正。這似乎進一步揭示出在采用表面活性劑來調整合成體系的表面張力時,只有將其調整到某一合適的范圍內才能促進分子篩的晶化,或者說在分子篩的晶化過程中需要有一個適度的表面張力范圍,過低或過高均是不利的。2.1.3高硅絲光沸石的xrd衍射在不使用任何附加試劑,僅加入一定濃度的硫酸或氫氧化鈉溶液調變初始凝膠體系的pH,最終成功地合成出了晶化非常完全的高硅絲光沸石晶體,其XRD衍射分析見圖1。其混合物料的凝膠配比為n(SiO2)/n(Al2O3)/n(Na2O)/n(H2O)=25.3/1/4.3/1031,pH為8.8,晶化溫度為180℃,晶化時間為48h,產(chǎn)物硅鋁摩爾比為23.0。2.1.4硅絲光沸石晶體的表征盡管使用表面活性劑飽和低碳醇、烷基磺酸鹽等作為附加試劑或調變凝膠pH的方法均能合成出高硅絲光沸石晶體,但合成出的晶體形貌卻相差較大,其SEM照片如圖2所示。從圖2可以看出,(a)中產(chǎn)物為球形晶粒,(b)為聚集在一起的柱形晶粒,(c)則為紡錘形晶粒。這似乎表明,不同結構的附加試劑對所合成出的高硅絲光沸石晶體的結晶形貌也有重要的影響。2.2調變ph對mcm-33s晶化過程的影響在凝膠配比為n(SiO2)/n(Al2O3)/n(Na2O)/n(H2O)=31.5/1/6.6/1393的混合物料中僅加入2g模板劑C16H33(CH3)3NBr,并分別加入不同量的氨水或氫氧化鈉(4mol/L)溶液,獲得具有不同pH的初始混合物料。將其分別移入合成釜內密封,在烘箱中120℃晶化144h,冷卻后測定上層溶液的pH。固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干,進行XRD分析,結果列于表3。從表3可看出,在一定的初始凝膠混合物pH范圍內(pH=7.2~8.5),隨著pH的增加,合成產(chǎn)物MCM-41分子篩的相對結晶度增大,在使用氨水調變凝膠pH為8.5時,其產(chǎn)物的相對結晶度達到100%,證明已晶化完全;而當使用NaOH溶液時,亦可達到76%。但在同一初始凝膠物料中,當不調變其pH時,在相同的晶化條件下,產(chǎn)物MCM-41分子篩的相對結晶度很低,僅能達到45%左右,然而隨著模板劑C16H33(CH3)3NBr的加入量從2g增加至10g時,則能使其晶化完全。這說明模板劑的功能與調整pH的功能相近。由表3還可看出,在初始凝膠pH相同的條件下,使用氨水比使用NaOH溶液更易于MCM-41分子篩的晶化。在初始物料pH為8.5和9.4時,用氨水調變,其晶化趨于完全;而使用NaOH溶液,其試樣的相對結晶度則較低,表明在初始凝膠pH相同的條件下,使用不同物質調變其pH,將直接影響到MCM-41分子篩的晶化過程和晶化產(chǎn)物的相對結晶度。MCM-41介孔分子篩晶化過程的“中間物轉移機理”認為,MCM-41分子篩是經(jīng)過層狀中間物轉移而來的。在一定pH的初始反應體系中,硅酸根和鋁酸根相互聚合為層狀的無機墻,表面活性劑由于靜電作用去中和帶負電的無機墻,因此在反應體系中首先形成的是無機-有機物的層狀結構。隨著硅鋁酸根的不斷聚合,無機墻的電荷密度逐漸減小,使有機表面活性劑變得疏松而膨脹,導致形成筒狀的有機-無機棒,當燒除有機物后便形成了中空的MCM-41介孔分子篩。而NH+4和Na+的存在直接影響著硅酸根和鋁酸根相互聚合。一般認為,在分子篩的晶化過程中,堿金屬陽離子與水形成水合陽離子。由于這種水合作用較弱,水分子往往可以被帶負電的硅酸根或/和鋁酸根所取代,然后這些硅酸根或/和鋁酸根圍繞著陽離子進一步縮聚,形成分子篩的骨架結構。但在MCM-41介孔分子篩的晶化過程中,這種縮聚可能會導致雜晶的出現(xiàn),并且直接影響其有機-無機墻的形成。NH+4比Na+更易水合,因此帶負電的硅酸根或/和鋁酸根不易在其周圍縮聚,因而對有機-無機墻的形成影響較弱。似乎可以認為,NH+4的存在只是起到了調節(jié)凝膠pH的作用,使其凝膠中硅酸根和鋁酸根易于形成層狀的無機墻;而Na+的存在不僅起到了調節(jié)凝膠pH的作用,而且還導致了帶負電的硅酸根或/和鋁酸根在其周圍縮聚形成雜晶的負作用,從而影響了MCM-41晶相的生成。在合成過程中我們還觀察到,用氨水溶液調變pH時,合成液稀薄均勻且晶化后上層為清液;而使用NaOH溶液時,混合物料卻較粘稠,晶化后上層仍為粘稠的溶膠。這種現(xiàn)象表明,除了因引進的陽離子不同所導致的陽離子作用相異之外,使用不同pH調整物質對合成體系表面張力也有影響。3表面活性劑對