第四章甲殼素與殼聚糖

Chitin&Chitosan1甲殼素與殼聚糖的來(lái)源甲殼素與殼聚糖的結(jié)構(gòu)（化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)）甲殼素的存在形態(tài)與提取方法甲殼素與殼聚糖的改性（物理改性、化學(xué)改性、功能化）本章主要內(nèi)容2甲殼素（chitin）又名幾丁質(zhì)、殼多糖或甲殼質(zhì)，俗名蟹殼素。是自然界唯一大量存在的堿性多糖。廣泛存在于甲殼類動(dòng)物、節(jié)肢類動(dòng)物的殼體、真菌（酵母、霉菌）的細(xì)胞壁及藻類的細(xì)胞壁中。甲殼素是地球上數(shù)量最大的含氮有機(jī)化合物，其次才是蛋白質(zhì)。在自然界中，甲殼素的年生物合成量約為100億噸，是地球上除纖維素以外的第二大有機(jī)資源，是人類可充分利用的巨大自然資源寶庫(kù)。甲殼素的來(lái)源3甲殼素是以[N-乙酰-2-胺基-2-脫氧-D-葡萄糖]通過(guò)-(1,4)糖苷鍵聯(lián)接而成的直鏈狀多糖。甲殼素和殼聚糖的結(jié)構(gòu)甲殼素和殼聚糖分子結(jié)構(gòu)4殼聚糖(chitosan)，也稱甲殼胺，基本結(jié)構(gòu)單元是2-氨基葡萄糖，由-(1,4)-糖苷鍵聯(lián)接而成。由甲殼素經(jīng)脫乙?；频?。5Deacetylation

（脫乙酰）ofchitintochitosanbyachitindeacetylase

（脫乙酰基轉(zhuǎn)移酶）.6甲殼素、殼聚糖、纖維素分子結(jié)構(gòu)式比較7一級(jí)結(jié)構(gòu)：在甲殼素酶自然降解甲殼素時(shí)，最后產(chǎn)物是甲殼二糖，而不是N-乙酰氨基葡萄糖，說(shuō)明甲殼素是以-(1,4)-甲殼二糖殘基為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。甲殼素的超分子結(jié)構(gòu)8二級(jí)結(jié)構(gòu)：甲殼素分子鏈上的羥基、N-乙酰胺基和氨基形成的各種分子內(nèi)和分子間氫鍵。這些氫鍵的存在，阻抑了鄰近的糖殘基沿糖苷鍵的旋轉(zhuǎn)，同時(shí)，相鄰糖環(huán)之間的空間位阻降低了糖殘基旋轉(zhuǎn)的自由度，從而限制了旋轉(zhuǎn)角的大小，這樣就構(gòu)成了剛性長(zhǎng)鏈分子。9甲殼素分子內(nèi)和分子間的氫鍵結(jié)構(gòu)10三級(jí)結(jié)構(gòu)：指由重復(fù)順序（二糖單元）的一級(jí)結(jié)構(gòu)和非共價(jià)相互作用造成的有序的二級(jí)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致空間有規(guī)則而粗大的構(gòu)象。11四級(jí)結(jié)構(gòu)：指甲殼素長(zhǎng)鏈間非共價(jià)結(jié)合形成的聚集態(tài)。甲殼素多糖鏈呈雙螺旋鏈結(jié)構(gòu)。甲殼素的螺旋結(jié)構(gòu)模型中，微纖維在每個(gè)螺旋平面中是平行排列，同時(shí)，平面平行與角質(zhì)層的表面。一個(gè)一個(gè)的平面繞自身的螺旋軸旋轉(zhuǎn)，螺距為0.515nm，一個(gè)螺旋平面由6個(gè)糖殘基構(gòu)成。12甲殼素是以N-乙酰氨基葡萄糖殘基形成的長(zhǎng)鏈高分子化合物，由于鏈的規(guī)整性大且具有剛性，并形成分子內(nèi)和分子間強(qiáng)的氫鍵，甲殼素容易形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。與纖維素相仿，甲殼素在細(xì)胞壁中構(gòu)成一種稱為微纖維的生物學(xué)結(jié)構(gòu)單元。甲殼素微纖維由一束沿分子長(zhǎng)軸平行排列的甲殼素分子構(gòu)成。微纖維束的橫切面呈橢圓形。微纖維核心中的甲殼素分子常排列成三維的晶格結(jié)構(gòu)。甲殼素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)13甲殼素是以一種高結(jié)晶微原纖的有序結(jié)構(gòu)存在于動(dòng)植物組織中，分散在一種無(wú)定形多糖或蛋白質(zhì)的基質(zhì)內(nèi)。因分子內(nèi)和分子間的氫鍵類型不同，甲殼素存在三種晶型:、、

。三種晶型在晶胞中的排列各不相同。14晶型：屬正交晶系。分子鏈以反平行的方式排列。

-甲殼素是聚N-乙酰胺基-D-葡萄糖胺的螺旋型物，每個(gè)單元晶胞含有兩條旋向相反的鏈，每條鏈均由兩個(gè)卷曲相連的N-乙酰胺基-D-葡萄糖胺單元構(gòu)成。15型結(jié)晶中，兩個(gè)相連的葡萄糖胺的C3及C5原子以及乙酰胺基的N、H原子間存在著氫鍵，使甲殼素型結(jié)晶的結(jié)構(gòu)緊密。型結(jié)晶含量最為豐富，存在于節(jié)肢動(dòng)物的角質(zhì)層和一些真菌中。自然界中存在的甲殼素中，-甲殼素通常與礦物質(zhì)沉積在一起，形成堅(jiān)硬的外殼。16

-甲殼素的分子鏈以平行方式排列。

具有伸展的平行鏈結(jié)構(gòu)，通過(guò)氫鍵鍵合。自然界中，型結(jié)晶多以結(jié)晶水合物的形成存在。水分子能在晶格點(diǎn)陣的鍵間滲透，使型結(jié)晶穩(wěn)定性較低。與型結(jié)晶相比，型具有更多的無(wú)定型結(jié)構(gòu)。

-甲殼素在6mol/L的鹽酸中會(huì)變成-甲殼素。17在從甲殼素制備殼聚糖時(shí)，在相同的堿濃度和相同的溫度下制備同樣脫乙酰度的殼聚糖，在相同的反應(yīng)時(shí)間下，-甲殼素的脫乙酰度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于-甲殼素。說(shuō)明-甲殼素結(jié)晶度很高，分子間具有非常強(qiáng)的作用。在相同的脫乙酰度下，-殼聚糖具有很高的結(jié)晶度，但是-殼聚糖主要表現(xiàn)為無(wú)定型結(jié)構(gòu)。蝦

-甲殼素和-甲殼素在30%NaOH中100oC下的脫乙酰化反應(yīng)

18在1600-1500cm-1之間是C=O的氨基的伸縮振動(dòng)區(qū)，此處

-甲殼素和

-甲殼素的峰位有區(qū)別：對(duì)

-甲殼素，酰胺I帶被分成兩個(gè)峰，分別為1656cm-1和1621cm-1；而對(duì)

-甲殼素，只有1626cm-1這一個(gè)峰。

-甲殼素的酰胺II帶峰在1556cm-1，

-甲殼素的酰胺II帶峰在1560cm-1。19

-甲殼素的衍射峰較多且明顯，而

-甲殼素的衍射峰較少。

-甲殼素的結(jié)晶度高于

-甲殼素，在

-甲殼素的聚態(tài)結(jié)構(gòu)中，具有更多的無(wú)定形部分。20

-甲殼素由三條糖鏈構(gòu)成，其中兩條糖鏈同向、一條糖鏈反向且上、下排列而構(gòu)成。屬于一種二維有序而C軸無(wú)序的結(jié)晶。結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易向其他晶型轉(zhuǎn)變。如，在硫氰酸鋰的作用下，結(jié)晶可轉(zhuǎn)化為晶。型結(jié)晶主要存在于甲蟲(chóng)的繭中。和甲殼素常與膠原蛋白相聯(lián)結(jié)，表現(xiàn)出一定的硬度、柔韌度和流動(dòng)性，還具有與支撐體不同的許多功能，如電解質(zhì)的控制和聚陰離子物質(zhì)的運(yùn)送等。21與甲殼素相似，殼聚糖也具有四級(jí)結(jié)構(gòu)。與甲殼素相似，殼聚糖也具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并且也具有三種晶型：、、。

殼聚糖的多級(jí)結(jié)構(gòu)與結(jié)晶結(jié)構(gòu)22但是殼聚糖的結(jié)晶度與其脫乙酰度有很大關(guān)系。當(dāng)DD值為0和100時(shí)，由于分子鏈比較均一，規(guī)整性好，結(jié)晶度較高。隨DD值增大，脫乙?；斐闪朔肿渔湹牟痪恍裕菇Y(jié)晶度降低。隨DD值的進(jìn)一步增大，分子鏈又趨于均一，其結(jié)晶度也相應(yīng)增加。23與纖維素和DNA等剛性或半剛性天然高分子一樣，甲殼素及其衍生物容易形成溶致液晶。

甲殼素和殼聚糖的液晶結(jié)構(gòu)不同種類甲殼素/二氯乙酸溶液的膽甾型液晶織態(tài)24用偏光顯微鏡觀察到甲殼素在離子液體[AMIM]Cl中形成液晶態(tài)王玉忠等25在生物體內(nèi)的甲殼素，作為一種多糖，并不是以游離態(tài)存在的，而是與其他物質(zhì)鍵合在一起。在昆蟲(chóng)和其他無(wú)脊椎動(dòng)物中，甲殼素糖鏈通過(guò)共價(jià)和非共價(jià)的形式與特定的蛋白質(zhì)鍵合形成蛋白聚糖。甲殼素的存在狀態(tài)26蝦殼、蟹殼中的甲殼素與蛋白質(zhì)是共價(jià)結(jié)合，以蛋白聚糖的形式存在，同時(shí)伴生著碳酸鈣等礦物質(zhì)。蝦殼、蟹殼中除了甲殼素、蛋白質(zhì)和碳酸鈣這3種主要成分外，還有一些糖類、少量的鎂鹽及少量的色素。甲殼素在殼體中呈纖維狀相互交錯(cuò)或無(wú)規(guī)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并平行于殼面分層生長(zhǎng)。蛋白質(zhì)以甲殼素為骨架，沿甲殼素層以片狀生長(zhǎng)；無(wú)機(jī)鹽呈蜂窩狀多孔的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，充填在甲殼素與蛋白質(zhì)組成的層與層之間的空隙中。在蝦和蟹的殼中，甲殼素的含量為20～30％，無(wú)機(jī)物（以碳酸鈣為主）含量約40％，有機(jī)物（主要是蛋白質(zhì)）含量約30％。27甲殼素纖維在金龜子不同位置表皮中的形貌(a)翅鞘邊緣(b)翅鞘中部(c)翅鞘外表皮(d)頭部背殼外表皮28甲殼素和殼聚糖的提取和制備蝦、蟹殼漂洗脫鈣及無(wú)機(jī)組脫蛋白質(zhì)及脂肪脫堿、漂洗水洗、烘干甲殼素產(chǎn)品濃堿處理水性、烘干殼聚糖產(chǎn)品29甲殼素的提?。河?～6wt％的HCl溶液重復(fù)浸泡脫鈣24h以上去除礦物質(zhì)；然后用NaOH溶液在115oC保溫6h，再通過(guò)離心和洗滌脫出蛋白質(zhì)。除礦物質(zhì)和脫蛋白質(zhì)的過(guò)程反復(fù)進(jìn)行，直到除去所有的無(wú)機(jī)物和蛋白質(zhì)，得到甲殼素。最終產(chǎn)物的乙酰度可能會(huì)比原料略低，因?yàn)樵谔幚磉^(guò)程中除去了部分乙?；?0殼聚糖的制備最常用的方法是異相反應(yīng)。在強(qiáng)堿溶液（40~50wt％NaOH）、135oC、氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)3h。脫乙酰反應(yīng)開(kāi)始非?？欤窃诜磻?yīng)完成以前會(huì)減慢和停止。阻礙反應(yīng)進(jìn)行的原因是由于在脫乙酰過(guò)程中，C3位上的乙?；土u基的重排。殼聚糖也可以由酶催化脫乙酰，這樣能提高脫乙酰度。但是對(duì)于酶的選擇必須十分謹(jǐn)慎，因?yàn)楹芏嗝竿瑫r(shí)會(huì)降解高分子。31WhatischitinandchitosanChitin/Chitosanhasachemicalstructuresverysimilartothatofcellulose.Chitinisthenaturalpolysaccharidebiologicallyproducedbylivingcreaturesontheearthinhugequantities.Itsproductionisnexttothecellulose,whichisbiologicallyproducedbyplant.Itisestimatedthattotalproductionofchitinontheearthannuallyisabout1to100billionton.Chitin/Chitosanisawhiteandporouspolysaccharidethatformsabaseforthehardshellofcrustaceanslikecrabs,lobstersandsquids.Itisalsofoundina)insectslikedragonflies,grasshoppersandbeetles,b)

mushroomsandc)cellwalloffungi.Chitinisanaturalsubstanceincludedinfoodsuchascrabs,shrimps,mushroomsetc.Itisquiteasafematerial.Itssafetyhasbeenverifiedscientificallythroughmanytests.32Thefundamentalcharacteristicsofchitinandchitosanare:VerystrongantibacterialeffectTotalbiodegradabilityBiocompatiblityHighhumidityabsorptionItisquiteessentialtorelyonthenaturalsubstanceforimprovinghumanhealth.33甲殼素的一般性質(zhì)為白色、半透明固體物質(zhì)。分子排列成微纖形式。動(dòng)物甲殼素的相對(duì)分子質(zhì)量為1

106-2

106,經(jīng)提取后相對(duì)分子質(zhì)量為1

105-1.2

106。常溫下可穩(wěn)定存在，在270oC左右分解。甲殼素具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，分子間具有強(qiáng)烈的氫鍵。幾乎不溶于水及稀酸、稀堿、濃堿和常用的有機(jī)溶劑?？扇苡跐恹}酸、硫酸、78~97％磷酸、無(wú)水甲酸等，但同時(shí)發(fā)生主鏈的降解。有效溶劑是氯代醇與無(wú)機(jī)酸的水溶液或某些有機(jī)酸的混合液。34甲殼素在二元溶劑中的溶解度

有機(jī)溶劑鹵代醋酸TCADCAMCAAcOHCH2Cl2CHCl3CCl4ClCH2CH2ClBrCH2CH2BrClCH2CH2OHClCH2CHCl2(CH3)2SO

鄰氯苯酚○○△○○×△△△△×××○×××××注:1.○-24h內(nèi)能溶;△-膨脹,幾天內(nèi)能溶;×-不溶。

2.鹵代乙酸含量為35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),MCA、DCA和TCA分別為一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸。35甲殼素難以溶解的性質(zhì)嚴(yán)重限制了甲殼素在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。尋求和開(kāi)發(fā)新型的、綠色環(huán)保的、價(jià)格低廉、且再生后能盡可能保留甲殼素結(jié)構(gòu)的溶劑十分重要。離子液體強(qiáng)的破壞氫鍵的能力可使甲殼素發(fā)生溶解。甲殼素在離子液體中的溶解度與甲殼素的乙酰度和分子量關(guān)系極大。36甲殼素在[AMIM]Cl中的溶解情況乙酰度（%）Xc(%)Mv(g/mol)溶解度（wt%）備注91.679.8未測(cè)38.123.818.115151515151579.562.153.120.115.312.11.53

1069.781052.641051.261051.251046.121030.5%0.6%1%3%5%8%在110oC下不溶在110oC下不溶在110oC下不溶6-8%10%20%低于45oC低于48oC低于50oC110oC110oC110oC形成液晶態(tài)形成液晶態(tài)形成液晶態(tài)110oC110oC110oC王玉忠等37甲殼素在不同離子液體中的溶解情況離子液體溶解度（wt%）備注[BMIM]Cl[AMIM]Cl[C2OHMIM]Cl[MMIM][Me2PO4][EMIM][Me2PO4][AMIM]Ac不溶0.5%不溶1.5%1.5%5%不溶低于45oC不溶低于60oC低于60oC110oC王玉忠等38殼聚糖的一般性質(zhì)殼聚糖是白色、半透明、略有珍珠光澤的固體。因原料和制備方法不同，其相對(duì)分子質(zhì)量從數(shù)十萬(wàn)到數(shù)百萬(wàn)不等。殼聚糖是甲殼素的N-脫乙?；a(chǎn)物。一般而言，N-乙?；撊?5％以上的就可稱之為殼聚糖，或者說(shuō)，能在1％醋酸或1％鹽酸中溶解1％的脫乙酰度甲殼素，稱為殼聚糖。殼聚糖為陽(yáng)離子聚合物，約185oC分解。殼聚糖有很好的吸附、成膜性、成纖性、通透性、吸濕性和保濕性。39主要性能指標(biāo)為脫乙酰度和相對(duì)分子質(zhì)量（常用粘度表征）。脫乙酰度（degreeofdeacetylation,DD）為55～100％。根據(jù)產(chǎn)品粘度不同可將其分為高粘度、中粘度和低粘度。高粘度：粘度大于1Pa·s的1％殼聚糖醋酸溶液中粘度：粘度在0.1-0.2Pa·s的1％殼聚糖醋酸溶液低粘度：粘度在0.025-0.05Pa·s的1％殼聚糖醋酸溶液40根據(jù)殼聚糖的DD值可以分為：低DD值殼聚糖（55－70%）中DD值殼聚糖（70－85％）高DD值殼聚糖（85－95％）超高DD值殼聚糖（95－100％）41DD值的測(cè)定可用堿量法（酸堿滴定法、電位滴定法、氫溴酸鹽法等）、紅外光譜法、折光指數(shù)法、膠體滴定法、熱分析法、氣相色譜法、元素分析法等。

DD值對(duì)殼聚糖的物化性質(zhì)如溶解度、富集離子的能力、殼聚糖膜的機(jī)械性能、絮凝能力等有重大影響，是鑒定殼聚糖產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)不可缺少的指標(biāo)。42

粘度的測(cè)定常用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定其表觀粘度。當(dāng)溶劑、濃度、溫度等條件一定時(shí)，殼聚糖溶液的粘度變化可視為溶液中殼聚糖的相對(duì)分子量變化。但不能由此計(jì)算出絕對(duì)分子量。43殼聚糖的溶液性質(zhì)殼聚糖溶液的性質(zhì)對(duì)殼聚糖的應(yīng)用研究十分重要。殼聚糖可溶于一些有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸的稀溶液等。

溶解實(shí)質(zhì)：殼聚糖分子鏈上眾多的游離氨基的氮原子上具有一對(duì)未共用電子，使氨基呈現(xiàn)弱堿性，能從溶液中結(jié)合一個(gè)氫離子，從而使殼聚糖成為帶正電荷的弱聚電解質(zhì)，破壞了殼聚糖分子間和分子內(nèi)的氫鍵。因此可以認(rèn)為，實(shí)際上不是殼聚糖溶于稀酸中，而是帶陽(yáng)電荷的殼聚糖聚電解質(zhì)溶于水中。注：聚電解質(zhì)(polyelectrolyte)是指在側(cè)鏈中具有許多可電離的離子性基體的高分子。當(dāng)聚電解質(zhì)溶于介點(diǎn)常數(shù)很大的溶劑（如水）中時(shí)，就會(huì)發(fā)生離解，產(chǎn)生高分子離子和許多低分子離子。44殼聚糖的溶解特性殼聚糖在稀酸中是一個(gè)逐漸溶解的過(guò)程。起初，是氨基結(jié)合氫質(zhì)子的過(guò)程，看不到殼聚糖的溶解。當(dāng)陽(yáng)離子聚電解質(zhì)形成并達(dá)到一定數(shù)量，才開(kāi)始有少量DD值高而分子量低的殼聚糖溶解；隨后溶解速度越來(lái)越快，到最后，溶解速度又變慢，這是DD值低而分子量高的殼聚糖。如果DD值太低，則不能溶解。45影響殼聚糖溶解性質(zhì)的因素脫乙酰度DD：DD值越高，分子鏈上的游離氨基越多，離子化強(qiáng)度越高，越容易溶解在水中；反之，DD值越低，溶解度越小。相對(duì)質(zhì)量：殼聚糖分子在分子內(nèi)和分子間形成許多強(qiáng)弱不同的氫鍵，使得分子鏈彼此纏繞在一起且比較僵硬。相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子鏈纏繞越厲害，溶解度越小。相對(duì)分子質(zhì)量小于8000的殼聚糖可直接溶解在水中而不必借助于酸的作用。酸的種類：可溶于稀的鹽酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸和大多數(shù)有機(jī)酸中。不能溶解在稀硫酸、稀磷酸中。

在稀酸中，殼聚糖的主鏈也會(huì)緩慢水解，溶液的粘度逐漸降低。46殼聚糖溶液的穩(wěn)定性氨基葡萄糖的C1-OH是半縮醛而不是醇羥基，顯示出較大的活性。殼聚糖的糖苷鍵是半縮醛結(jié)構(gòu)，這種半縮醛結(jié)構(gòu)對(duì)酸是不穩(wěn)定的。殼聚糖的酸性溶液在放置過(guò)程中，相對(duì)分子質(zhì)量和溶液粘度逐漸降低，最后水解成寡糖和單糖。因此殼聚糖溶液一般隨用隨配。對(duì)需要使用殼聚糖溶液的場(chǎng)合，要求其溶液具有較好的穩(wěn)定性。47甲殼素的化學(xué)性質(zhì)1）堿化及成鹽甲殼素具有C6－OH、C3－OH兩個(gè)活潑的羥基，能與強(qiáng)的堿發(fā)生反應(yīng)，生成堿化甲殼素，取代主要發(fā)生在C6－OH上。48制備過(guò)程中，注意對(duì)溫度的控制。在－10oC下得到的堿化甲殼素很容易得到水溶性很好的產(chǎn)物，并可避免發(fā)生脫乙酰化的副反應(yīng)。甲殼素的堿化反應(yīng)可使甲殼素分子活化，能與許多化合物發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生一系列衍生物，擴(kuò)大甲殼素的使用范圍。49甲殼素能吸附一定量的酸形成陽(yáng)鎓離子：chitin-NHCOCH3+H+X-R-N+H2COCH3X-此外，甲殼素還能形成氫鍵而吸收陰離子化合物。因而在水的凈化和廢水處理中獲得一定應(yīng)用。

502)螯合作用作為一種天然高分子螯合劑，甲殼素和殼聚糖具有富集某些金屬離子的能力，但是必須是具有一定離子半徑的金屬離子。甲殼素和殼聚糖對(duì)過(guò)渡金屬離子具有螯合作用，而對(duì)堿金屬、堿土金屬離子和銨離子，很少能被吸附或螯合。513）水解作用甲殼素在酸性溶液中不穩(wěn)定，發(fā)生長(zhǎng)鏈的部分水解。52化學(xué)法是甲殼素和殼聚糖主鏈水解制備單糖的主要途徑。利用鹽酸鹽還可制備硫酸鹽和氨基葡萄糖的其他衍生物。甲殼素和殼聚糖的部分水解產(chǎn)物是低聚寡糖。酶水解法是制備低聚寡糖的主要途徑。殼聚糖可由殼聚糖酶水解，甲殼素可由甲殼素酶和溶菌酶水解。53甲殼素與殼聚糖的功能化薄膜化殼聚糖的溶液具有較大的粘性，這使殼糖容易成膜。由殼聚糖澆注成有柔性的無(wú)色透明膜，具有良好的粘附性、通透性及一定的抗拉強(qiáng)度。殼聚糖膜的溶脹性能和機(jī)械性能受膜的濕度、殼聚糖脫乙酰度和分子量的影響很大。54Environmentallyfriendlyactiveantimicrobial/antioxidantpackagingforincreasingthefoodstuffsshelf-lifeInnovativeAspects:

-Useofenvironmentallyfriendlyandnaturalcompounds.

-Lowtoxicityadditives.

-Lowerriskforhealth.

-Increaseofshelflifeoffoodstufflimitingtheadditionofpreservativestoprocessedfood.

-Developmentofkineticmodelsforadditivesreleasetofoodstuff.例：殼聚糖食品包裝膜55甲殼素和殼聚糖具有規(guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較高。如果將甲殼素和殼聚糖中的無(wú)定形部分除去，便可得到納米級(jí)晶體。當(dāng)甲殼素粒子尺寸降低至納米量級(jí)時(shí)，由于具有更大的比表面積，甲殼素納米粒子會(huì)具有更強(qiáng)的化學(xué)活性、吸附性能及更好的生物親和性。納米甲殼素在生物醫(yī)學(xué)、物理學(xué)和化學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用性能。用酸水解法、酶水解法和機(jī)械法都能獲得甲殼素納米晶須或粒子。微纖化5657（左）除去基質(zhì)后的蟹殼，標(biāo)尺為300nm（右）加入乙酸并施以研磨得到的甲殼素納米微纖，標(biāo)尺為100nm58TEMimageofchitinwhiskersfromcrabshell59TEMofadilutesuspensionofchitinwhiskersextractedfromcrabshells(top).Transparentbio-nanocompositefilmswerepreparedbyanin-situgrowthprocessthroughthedirectadditionofpoly(vinylalcohol)intoabacterialcellulosemedium(bottom).60Celluloseandchitinwhiskers61a)Cellulosemicrofibrils(nanofibrils)fromsugarbeetresiduesconvertingtonanocrystalsuponacidhydrolysisb)chitinnanocrystalsfromshrimp.62微球化HydrogelbeadfromchitosanChitosanisapolymerwhichisproducedfromchitin-abiopolymermainlyextractedshrimpresidues.HydrogelsfromchitosanarepreparedbycuringbasedonapHshift.

geniaLabworkswithdifferentchitosantypesdifferingintheirmolecularsizeandviscosity.Thehydrogelbeads'sizecanbechosenfromawiderange.Duetothespecialcuringmechanismthechitosansystemoffersthepossibilityofveryhighpay-loadsfortheentrapmentofpowders,activeingredients,orothersolidsubstances.

63磁性微球

(a)Fe3O4納米粒子(b)磁性殼聚糖納米粒子的TEM圖

64磁性殼聚糖納米粒子的磁響應(yīng)性能65chitosanbeadswithhighmagnetiteloading6667Magneticbeads(magsorbent)ofchitosancontainingcitrate(檸檬酸鹽)-coatedmaghemitenanoparticlesareefficientlyusedtoremovePb(II)ionsfromaqueoussolution.MagneticalginatebeadsforPb(II)ionsremovalfromwastewater.JournalofColloidandInterfaceScience,201168甲殼素的化學(xué)改性利用甲殼素和殼聚糖分子中存在的羥基和氨基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，可得到多種衍生物。化學(xué)改性的兩個(gè)主要目的：改善其在水或有機(jī)溶劑中的溶解性；通過(guò)化學(xué)改性引入基團(tuán)和側(cè)鏈并進(jìn)行各種可能的分子設(shè)計(jì)，以得到新穎的改性材料。主要包括脫乙?；?、酰基化、羥基化、羧基化、醚化等選擇性化學(xué)修飾。69701)制備低聚糖

甲殼素經(jīng)脫乙?；幚淼玫降臍ぞ厶堑姆肿恿客ǔＴ趲资f(wàn)左右，難以溶解在水中，這限制了它在許多方面的應(yīng)用。甲殼低聚糖是甲殼素和殼聚糖經(jīng)水解生成的一類低聚物。甲殼低聚糖具有較高的溶解度，所以很容易被吸收利用。特別是分子量低于10000的甲殼低聚糖更展現(xiàn)出其獨(dú)特的優(yōu)越的生理活性和功能性質(zhì)。

制備低聚糖的方法：酸法水解、酶法降解、氧化降解71鹽酸水解甲殼素和殼聚糖

722）脫乙?；磻?yīng)

可制備甲殼素最重要的衍生物－殼聚糖。脫乙?；磻?yīng)是在非均相條件下，在40～60％的NaOH溶液中于100～180oC下加熱反應(yīng)數(shù)小時(shí)。733）堿化

甲殼素在C6和C3上有兩個(gè)活潑的羥基，能與強(qiáng)的堿發(fā)生反應(yīng)，生成堿化甲殼素，取代主要發(fā)生在