高溫mhni電池高溫性能的研究進展

mh-ni電池具有能量高、負載高、充電率高、對環(huán)境影響小等優(yōu)點。廣泛應用于電動汽車、計算機等領域。一般的MH/Ni電池只能在-20~40℃的范圍內滿足要求,在更高的溫度下使用時,充電效率降低、負極容易腐蝕,電池循環(huán)性能變差。本文作者從MH/Ni電池高溫性能的基本表現(xiàn)和改進方法兩個方面,對相關研究進行了綜述。1mh-ni電池的高溫性能的基本表達1.1兩種反應特性MH/Ni電池正極充電后期存在兩個主要的反應:Ni(OH)2氧化為NiOOH的反應與OH-氧化為O2的反應。兩個反應的標準平衡電勢較為接近,從熱力學的角度可知,充電過程中正極上析出氧氣是不可避免的。隨著電池溫度的升高,兩個反應的過電位都會降低,電化學活性增強,后者降幅超過前者。溫度升高后,析氧反應的速度加快尤為顯著,更多電量用于氧氣的生成,使正極的充電效率降低。溫度越高,這種現(xiàn)象越明顯。1.2氫氧復合時電池溫度的影響MH/Ni電池在充電過程中發(fā)熱的原因有:①氫進入貯氫合金晶格,釋放熱量;②電池的內阻產生熱量;③充電后期,負極吸氫量達到一定程度后,氫的吸收變慢,正極析出的氧與負極產生的氫復合,可在短時間內放出大量的熱量,氫氧復合是電池溫度升高的主要原因,析氧反應速度的加快,將使電池溫度進一步上升,析氧過電位進一步降低,形成惡性循環(huán)。在高溫環(huán)境下,由于發(fā)熱量大于散熱量,電池內部溫度會持續(xù)升高,容易引發(fā)電池的熱失控。熱量的累積,導致電池溫度迅速上升,還會引發(fā)隔膜的熱收縮,嚴重時,導致電池內部短路。正極產生的氧氣還會氧化負極合金表面,使合金的電化學容量下降,合金表面對氧氣復合反應的催化作用降低。1.3影響氫化物對氫脆的影響常溫下,貯氫合金的放電容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加不斷地減少,高溫下這一現(xiàn)象尤為顯著,這是制約電動車用MH/Ni電池實用化的一個重要因素。隨著溫度的升高,由于氫化物的穩(wěn)定性降低,在放電過程中有相當一部分氫化物會發(fā)生分解,減少了參加電化學反應的氫,導致負極合金的電化學容量降低;同時,在高溫下,合金材料的氧化加劇,損失了更多的有效吸氫合金,造成了更大的不可逆容量損失。2提高mh-ni電池的高溫性能的方法2.1模型2:放電驅動通過提高MH/Ni電池高溫下的正極析氧過電位,可達到抑制析氧反應的目的,使輸入的電量更多地用于Ni(OH)2氧化為NiOOH的充電反應,是提高MH/Ni電池的高溫充電效率、控制電池內溫度升高的有效措施。目前,有效的方法是加入正極添加劑,優(yōu)化電解液成分等。通過降低合金的吸放氫平臺,也可提高MH/Ni電池的高溫充電效率。2.1.1不同極氧化試劑對mh/ni電池高溫性能的影響正極添加劑的研究起步較早,研究過的元素種類繁多。倪佩等發(fā)現(xiàn):添加Ca、Mg、Fe、Ba、Co、Al、Zn、Be、Y、In、Cd和Sb等元素,可以改善鎳電極在寬溫度范圍內使用的性能。X.Mi等通過化學共沉淀法制得摻Y球形Ni(OH)2,研究了產物在20~70℃的充放電性能。含Y的球形Ni(OH)2盡管在常溫下放電比容量比普通球形Ni(OH)2稍低,但隨著溫度的升高,它的放電比容量比普通球形Ni(OH)2高,在60℃時高出近30%。M.Oshitani等研究了稀土元素作為正極添加劑對MH/Ni電池高溫性能的影響。重稀土元素,如鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)及混合稀土元素的氧化物,對提高MH/Ni電池的高溫充電效率有效,在70℃時,充電效率可達80%。劉建華等比較了CaF2、Ba(OH)2和ZnO等3種不同正極添加劑對MH/Ni電池高溫性能的影響。加入CaF2最為有效;溫度不超過50℃時,添加Ba(OH)2的效果較好;溫度在50℃以上時,添加ZnO能明顯改善電池的性能,Ba(OH)2的作用反而降低。制造高溫條件下使用的電池,最好采用復合添加劑,使電池在較寬的溫度范圍內有良好的性能,如添加劑用量為w(ZnO)=1%、w(CaF2)=3%和w[Ba(OH)2]=0.7%。夏保佳等按w(Y2O3)=1%、w(CaF2)=w(Tm2O3)=2.5%和w(TiO2)=5%加入正極作復合添加劑,在60℃下以0.2C充電6h,充電效率為78%,而空白電池只有48%。加入添加劑后,電池內阻增大11%,電池常溫容量下降10%。2.1.2實驗結果與分析添加劑的載入大致可分為:①化學共沉積方式;②電化學共沉積方式;③表面沉積方式;④物理添加方式。對于粉末填充式電極來說,要提高高溫性能,特別是高溫充電效率,這4種方式都很重要,且作用是互補的。M.Oshitani等對在Ni(NO3)2和Co(NO3)2溶液中通過化學浸漬得到的燒結鎳電極進行研究,結果表明:在Ni(OH)2晶格中含有Co(OH)2,可以降低Ni(OH)2的氧化電位,若同時在正極表面通過電化學浸漬沉積一層Cd(OH)2,則可提高正極的析氧電位,使充電效率提高。米欣等分別采用表面包覆Y(OH)3、機械混合加入Y2O3和共沉淀摻雜Y3+,來提高球形Ni(OH)2的高溫性能。在球形Ni(OH)2的表面形成Y(OH)3包覆層,能有效地阻止氧氣的析出,提高Ni(OH)2的充電效率和高溫放電容量。包覆量為1%的球形Ni(OH)2,在60℃、0.2C充放電條件下的放電容量,比普通球形Ni(OH)2提高60%以上;機械混合加入的Y2O3和共沉淀摻雜的Y3+,在摻雜量為1%、同樣的充放電條件下,放電容量比普通球形Ni(OH)2提高35%和30%。2.1.3電流過大,充電效率過低常溫下,電池可在較大的電流充電時保持較高的充電效率,但電流過大,充電效率會明顯下降。在高溫情況下,電池難以在較大的電流充電時保持較高的充電效率,用小電流充電時適當提高充電電流,反而有利于提高Ni(OH)2的充電效率。2.1.4nioh2晶圓MH/Ni電池的電解液通常為6mol/L的KOH溶液,并添加適量的LiOH。添加LiOH后,隨著電極被活化,Li+逐漸嵌入到Ni(OH)2晶格中,甚至吸附形成LiNiO2,減弱了Ni(OH)2轉化為NiOOH過程中的電極極化,增大了析氧反應的電極極化,拉大了兩個反應之間的電位差,有利于Ni(OH)2轉化反應的進行,并減少析氧反應的發(fā)生,提高電池的充電效率。增加電解液中LiOH的含量,可以提高電池的高溫性能;在電解液中添加NaOH,組成K-Na-Li三元電解液,也是改善電池高溫性能的有效途徑。2.2電化學容量下降在循環(huán)過程中,由于受到周圍的電解液和正極產生的氧氣的腐蝕,貯氫合金電化學容量下降,導致電池正、負極偏離設計的容量范圍。這一問題在高溫,特別是持續(xù)過充電時表現(xiàn)得更為明顯。為提高合金的耐腐蝕性能,常采用表面處理貯氫合金、貯氫合金元素取代等措施。2.2.1提高貯氫合金的耐腐蝕性能F.Meli等研究表明:貯氫合金的性能衰退首先發(fā)生在表面,表面合金中的稀土元素首先被氧化而失去貯氫能力。貯氫合金的表面處理,可提高合金的耐腐蝕性能。用以提高合金耐腐蝕性能的表面處理方法包括:①化學鍍處理(表面微包覆處理);②電鍍處理;③化學處理,包括堿化、還原和氟化處理;④酸處理,包括有機酸和無機酸處理。2.2.2高溫下放電容量除對AB5型合金進行表面處理外,還可用輔助元素部分取代基本元素,以形成致密的氧化層或降低合金的腐蝕速度,提高合金的耐腐蝕性能。李至尊等發(fā)現(xiàn):Al部分替代Ni,可使MlNi3.8-x(CoMn)1.2Alx在高溫下的放電容量,特別是高倍率放電容量有所提高。在60℃、x=0.3時,0.2C和1.5C的放電容量分別為281.41mAh/g和262.99mAh/g,1C容量保持率可達80.94%。郭蕊等用Mn部分取代RENi3.95Co0.75Al0.3中的Ni,以提高合金的高溫性能。RENi3.95-xMnxCo0.75Al0.3(x=0~0.6)合金的晶胞體積隨著x增加而增大,放電容量也隨之增大。隨著x的增加,合金的循環(huán)衰退速度增大,循環(huán)穩(wěn)定性降低。3優(yōu)化貯氫合金的使用,增強電池的高溫性能MH/Ni電池在高溫下,正極的充電效率降低;負極合金材料的腐蝕速度加大,可逆容量衰退加快,壽命變短;電池的內壓升高,發(fā)熱加劇,嚴