華南師范大學(xué)實驗報告姓名：課件密碼：20350學(xué)號：實驗時間：2012.5.9實驗題目：納米二氧化鈦太陽能電池的制備及其性能測試組別:第三組【前言】實驗?zāi)康牧私饧{米二氧化鈦染料敏化太陽能電池的組成、工作原理及性能特點。掌握實合成納米二氧化鈦溶膠、組裝成電池的方法與原理。學(xué)會評價電池性能的方法。文獻綜述與總結(jié)太陽能作為一種可再生能源，具有其它能源所不可比擬的優(yōu)點)它取之不盡，用之不竭，而且分布廣泛，價格低廉，使用安全，不會對環(huán)境構(gòu)成任何污染)將太陽能轉(zhuǎn)換為電能是利用太陽能的一種重要形式)在過去的十幾年中，利用半導(dǎo)體光電化學(xué)電池替代常規(guī)固態(tài)光伏半導(dǎo)體太陽能電池來完成太陽能轉(zhuǎn)換的潛在經(jīng)濟價值日益顯現(xiàn))在眾多的半導(dǎo)體材料中，TiO2以其獨有的低廉、穩(wěn)定的特點得到廣泛的應(yīng)用)輻射到地球表面的太陽光中，紫外光占4%，可見光占43%，N型半導(dǎo)體TiO2的帶隙為3.2eV，吸收位于紫外區(qū)，對可見光的吸收較弱，為了增加對太陽光的利用率，人們把染料吸附在TiO2表面，借助染料對可見光的敏感效應(yīng)，增加了整個染料敏化太陽能電池對太陽光的吸收率，由此構(gòu)造了染料敏化太陽能電池-DSSC（dye-sensitizedsolarcell）電池。1991年瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院的Gratzel教授等在Nature上發(fā)表文章，提出了一種新型的以染料敏化TiO2納米薄膜為光陽極的光伏電池，它是以羧酸聯(lián)吡啶釕（II）配合物為敏化染料，稱為Cratzel型電池)這種電池的出現(xiàn)為光電化學(xué)電池的發(fā)展帶來了革命性的創(chuàng)新)目前，此種電池的效率已穩(wěn)定在10%左右，制作成本僅為硅太陽能電池的1/5~1/10，壽命能達到20年以上，具有廣泛的應(yīng)用價值。目前主要從事染料敏化太陽電池研發(fā)的機構(gòu)有瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院(EPFL)、澳大利亞STI(SustainableTechnologyInternational)公司、德國INAP研究所、歐盟以荷蘭國家能源研究所(ECN)帶頭的聯(lián)合團隊、日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所(AIST)、日本日立公司、日本富士公司、日本Peccell（桐蔭橫濱大學(xué)風(fēng)險型企業(yè)，董事長：宮坂力教授）技術(shù)公司、瑞典Uppsala（烏普薩拉）大學(xué)、瑞士的LeclancheSA與Solaronix公司及美國的Konarka高技術(shù)公司等。以市場角度來看,已經(jīng)有多家光電池的廠商陸續(xù)取得EPFL的專利授權(quán),包括STI、Toyota/IMRA等。澳大利亞STI公司在2001年5月1日建立了世界上第一個中試規(guī)模工廠,于2002年10月完成,并在Newcastle（紐卡斯?fàn)枺┙⒘嗣娣e為200m2電池示范屋頂,集中體現(xiàn)了未來工業(yè)化的前景。STI公司已開始出售以BIPV(BuildingIntegrated歐盟ECN研究所取得了面積大于1cm2電池的效率為:8.18%(2.5cm2)、5.8%(100cm2，平均4.美國Konarka高技術(shù)公司在2002年投資1350萬美元,對以透明導(dǎo)電高分子等柔性薄膜等為襯底的染料敏化太陽電池進行實用化和產(chǎn)業(yè)化的研究。在諾貝爾化學(xué)獎得主AlanHeeger的帶領(lǐng)下,Konarka公司獨家研發(fā)的有機太陽能材料能夠通過一種類似于印刷報紙的卷裝進出生產(chǎn)工藝,印刷或噴涂于各種柔性基質(zhì)上。Konarka計劃2007年開始在中國大陸的投資與開發(fā)。日本的Elecsel是日本第一工業(yè)制藥和三井物產(chǎn)于2003年設(shè)立的一家風(fēng)險企業(yè),已開發(fā)出玻璃基底和塑料基底的染料敏化太陽電池。該公司希望其產(chǎn)品能在2008年左右達到實用水平,并認(rèn)為2008年將是染料敏化太陽電池走向普及的一個契機。2004年9月,薄膜染料敏化太陽電池(DSSC)開發(fā)商PeccellTechnologies公司近日宣布其已開發(fā)出電壓高達4V(與鋰離子電池電壓相當(dāng))的薄膜染料敏化太陽電池。該器件的電極采用基于微型顆粒(由ShoaDenkoKK(SDK)公司提供)的二氧化鈦漿料制成。此材料既適用于便攜設(shè)備使用的薄膜型DSSC,也適用于傳統(tǒng)玻璃基底型DSSC。PeccellTechnologies公司開發(fā)成功的約12cm×12cm、輸出電壓4V以上、輸出電流0.1A以上的染料敏化太陽電池,計劃從2006年開始工業(yè)樣品供貨。該公司是以桐蔭橫浜大學(xué)研究生院教授宮坂力為中心成立的風(fēng)險企業(yè),該公司投資方除桐蔭大學(xué)與宮坂之外2008年2月26日，日本peccell（桐蔭橫濱大學(xué)風(fēng)險型企業(yè)，董事長：宮坂力教授）、藤森工業(yè)株式會社與昭和電工共同開發(fā)的大面積高性能塑料染料敏化太陽電池生產(chǎn)線試驗成功，在2009年提供樣品。據(jù)悉，peccell與昭和電工共同開發(fā)了用于TiO2薄膜的低溫粘結(jié)劑，又與藤森工業(yè)合作開發(fā)了ITO-PET導(dǎo)電薄膜，采用絲網(wǎng)印刷的方法，實現(xiàn)了低成本連續(xù)性生產(chǎn)。此次開發(fā)的染料敏化太陽電池，組件單元寬0.8m，長2.1m，厚0.5mm，重量每800g每平方米，是世界上尺寸最大、重量最輕的太陽能電池，即使在室內(nèi)也可以輸出較高的電壓（100V以上）。此產(chǎn)品從2月27至29日，在東京第一次國際太陽電池展（PVEXPO2008）的會場公開展出。2004年,日本日立公司在東京BigSight國際會展中心舉行的納米技術(shù)展“NanoTech2004”上展示了染料敏化太陽電池的大尺寸面板,此次日立展示的是將4個每邊約為10cm的電池面板連接起來的電池組件。該公司宣稱在實驗室內(nèi)進行的光電轉(zhuǎn)換效率試驗中得出的數(shù)據(jù)為9.3%2006年世界最大的太陽電池公司-夏普公司報道了其研制的面積為101cm2的DSSC光電轉(zhuǎn)換效率達到了6.3%。同年,東京理科大學(xué)(TokyoUniversityofScience)的Arakawa等使用黑染料(blackdye)和銀柵極工藝制備出了尺寸為10cm×10cm、光電轉(zhuǎn)換效率達8.4%的大面積DSSC組件。2006年11月,由瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院(EPFL)、荷蘭國家能源研究所(ECN)等四家歐洲研究機構(gòu)組成的NanoMax項目組以ECN研制的電池、EPFL研制的高耐久電池、EPFL研制的面積大于1cm2的電池和EPFL研制的面積小于1cm2的電池為測算基礎(chǔ),公布了其大面積染料敏化太陽電池的成本目前為211～217歐元/Wp,預(yù)計未來成本將下降到1歐元/Wp以下。日本和韓國是該類電池研究的兩支生力軍，他們在柔性電池和電池各類材料研究上都有很強的隊伍，特別是在有機染料的合成和應(yīng)用上，采用吲哚啉類有機染料D205作敏化劑，獲得了9.5%的光電轉(zhuǎn)換效率———這是目前有機染料效率的最高值。日本岐阜大學(xué)，采用電沉積ZnO結(jié)合吲哚啉染料D149，效率達到了6.24%。日本TDK的ZnO基太陽電池，效率達到了7.2%。中國DSSC方面做得最好的有中科院的長春應(yīng)化所王鵬研究組與合肥等離子體物理研究所戴松元研究組。2003年我國中國科學(xué)院等離子體物理研究所制備出15cm×20cm大面積電池的電池板,在實驗室光電轉(zhuǎn)換效率接近6%,組成的40cm×60cm實用化電池組件,室外0.95個太陽光照光電轉(zhuǎn)換效率也接近6%。2004年,等離子體物理所建成500瓦規(guī)模的小型示范電站,光電轉(zhuǎn)換效率達到5%。這項成果使我國大面積染料敏化太陽電池的研制水平處于國際領(lǐng)先地位,為進一步推動低成本太陽電池在我國的實用化進程打下了牢固基礎(chǔ)。近日（2009年4月）,中科院長春應(yīng)化所王鵬課題組在有機染料敏化太陽電池研究方面取得重要進展,相關(guān)成果在線發(fā)表于英國化學(xué)會《化學(xué)通訊》上(Chem.Commun.,2009,DOI:10.1039/b822325d)。該論文報道了一種具有高吸收系數(shù)的有機染料C217,該染料在以乙腈為電解質(zhì)溶劑的器件中達到了9.8%的光電轉(zhuǎn)換效率;結(jié)合無溶劑離子液體電解質(zhì),實現(xiàn)了光電轉(zhuǎn)換效率達8.1%的長期光熱穩(wěn)定的染料敏化太陽電池。這兩項指標(biāo)均為有機染料敏化太陽電池的最好結(jié)果。其性能已經(jīng)非常接近釕染料。此工作被TechnologyReview在3月12日進行了報道并被其他媒體轉(zhuǎn)載。目前,通過共軛系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計來調(diào)控染料的能帶和吸收光譜等特性是實現(xiàn)高性能有機染料的主要手段,C217以3,4-乙烯二氧基噻吩與二并噻吩的偶聯(lián)結(jié)構(gòu)作為染料的共軛單元,結(jié)合三芳胺給體和氰基乙酸受體,實現(xiàn)了染料的寬光譜吸收。該染料在氯仿溶液中的最大吸收波長達到了552nm,器件的光譜響應(yīng)范圍接近釕染料的水平,量子轉(zhuǎn)換效率(IPCE)在440～590nm范圍內(nèi)超過了90%。這一研究成果將進一步促進有關(guān)寬光譜、高效率、低成本的純有機染料敏化太陽電池的開發(fā)和應(yīng)用研究。本研究得到國家自然科學(xué)基金、國家重大科學(xué)研究計劃、中科院“百人【實驗部分】1、實驗儀器與藥品1.1實驗儀器紫外可見分光光度計、超聲波清洗器、數(shù)顯恒溫水浴鍋、多功能萬用表、電動攪拌器、馬弗爐、紅外線燈、研缽、鉑片電極、石英比色皿、導(dǎo)電玻璃、鍍鉑導(dǎo)電玻璃、錫紙、生料帶、三口燒瓶、分液漏斗、燒杯、鑷子等1.2實驗藥品鈦酸四丁酯、異丙醇、硝酸、無水乙醇、乙二醇、碘、碘化鉀、丙酮、石油醚、去離子水、黃花、綠葉2、實驗原理（1）DSSC結(jié)構(gòu)和工作原理典型的DSSC是由導(dǎo)電基底、吸附了染料的半導(dǎo)體光陽極、對電極和兩極間的電解質(zhì)組成的。DSSC具有類似三明治的結(jié)構(gòu)，將納米二氧化鈦燒結(jié)在導(dǎo)電玻璃上，再將光敏染料鑲嵌在多孔納米二氧化鈦表面形成工作電極，在工作電極和對電極（通常為擔(dān)載了催化量鉑或者碳的導(dǎo)電玻璃）之間是含有氧化還原物質(zhì)對(常用I-和I3-)的電解質(zhì)，它浸入納米二氧化鈦的孔穴與光敏染料接觸。在入射光的照射下，鑲嵌在納米二氧化鈦表面的染料光敏分子(Dye)吸收光子，躍遷至激發(fā)態(tài)(Dye*),處于激發(fā)態(tài)的染料分子向低能級的二氧化鈦半導(dǎo)體的導(dǎo)帶內(nèi)注入電子借以實現(xiàn)電荷分離,實現(xiàn)了光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移。在該過程中,染料光敏劑分子自身轉(zhuǎn)化成為氧化態(tài)的正離子(Dye+)；注入導(dǎo)帶中的電子從半導(dǎo)體電極流出,經(jīng)外電路時對外做功,產(chǎn)生工作電流,流回到對電極；處于氧化態(tài)的染料正離子(Dye+)與電解液中的氧化-還原電對(I-/I3-)反應(yīng),獲得電子被還原回到基態(tài)(Dye)，而電解質(zhì)中的氧化劑擴散到對電極得到電子而使還原劑得到再生，整個電路形成一個完整的循環(huán)。在整個過程中，表觀上化學(xué)物質(zhì)沒有發(fā)生變化，而光能轉(zhuǎn)化成了電能。其電極反應(yīng)式如下:光電陽極:Dye+hγ→Dye*(染料激發(fā))Dye*→Dye++e(TiO2)(產(chǎn)生光電流)Dye++1.5I-→Dye+0.5I3-(染料還原)陽極發(fā)生的凈反應(yīng)為:1.5I-+hγ→0.5I3-+e(TiO2)對電極:0.5I3-+e(Pt)→1.5I-(電解質(zhì)還原)整個電池反應(yīng):e(Pt)+hγ→e(TiO2)(光電流)圖2DSSC的結(jié)構(gòu)與工作原理示意圖在該過程中,TiO2不僅作為光敏染料的支持劑,而且作為電子的受體和導(dǎo)體。（2）TiO2電極膜材料在染料敏化納米太陽能電池中可以用的納米半導(dǎo)體材料是多種多樣的，如金屬硫化物、金屬硒化物、鈣鈦礦以及各種金屬的氧化物"在這些半導(dǎo)體材料中，TiO2性能較好：1）作為光電極很穩(wěn)定；2）TiO2比較便宜，制備簡單，并且無毒，納米TiO2的粒徑和膜的微結(jié)構(gòu)對光電性能的影響很大，納米TiO2的粒徑小，比表面積越大，吸附能力越強，吸附染料分子越多，光生電流也就越強"所以人們采用不同方法制備大比表面積的納米TiO2，包括氣相火焰法、液相水解法、TiO2,包括氣相氧化法、水熱合成法、溶膠凝膠法等，將得到的TiO2微粒沉積到導(dǎo)電玻璃表面制備TiO2薄膜電極，染料敏化納米太陽能電池所用的納米膜包括致密的TiO2薄膜和納米多孔結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜，通常的制備方法有：溶膠凝膠法、水熱反應(yīng)法、濺射法、醇鹽水解法、濺射沉積法、等離子噴涂法和絲網(wǎng)印刷法等，納米TiO2的微觀結(jié)構(gòu)，如粒徑、氣孔率等對太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率有非常大的影響，對TiO2穴對的復(fù)合，促進了電子空穴的分離，延長了電荷的壽命，從而使光電流得到增大，摻雜離子主要是過渡金屬離子或者稀土元素復(fù)合薄膜"常用的復(fù)合半導(dǎo)體化合物有CdS，ZnO，PdS等。（3）染料敏化劑由于電子在半導(dǎo)體內(nèi)的復(fù)合,且TiO2的禁帶寬度為3.2eV,TiO2晶相主要有三種Anatase（銳鈦礦）、Rutile（金紅石）、Brookite（板鈦礦），常用的是銳鈦礦和金紅石，產(chǎn)生光電子的最大波長分別是388nm和414nm，只能吸收波長小于375nm的紫外光,因此光電轉(zhuǎn)換效率低。必須將TiO2表面進行敏化處理才能吸收可見光,增大對太陽光的響應(yīng),從而提高光電轉(zhuǎn)換效率。染料敏化一般涉及三個基本過程:①染料吸附到半導(dǎo)體表面;②吸附態(tài)染料分子吸收光子被激發(fā);③激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上。染料分子與TiO2形成共價鍵結(jié)合，所以要求染料分子含有羧基、羥基等極性基團。除此之外染料敏化劑一般要符合條件：eq\o\ac(○,1)能吸收大部分或者全部的入射光；eq\o\ac(○,2)其吸收光譜能與太陽光譜很好地匹配；eq\o\ac(○,3)激發(fā)態(tài)壽命長，保證激發(fā)態(tài)電子有效注入到TiO2的導(dǎo)帶，且具有長期穩(wěn)定性；eq\o\ac(○,4)有適當(dāng)?shù)难趸€原電勢。按其結(jié)構(gòu)中是否含有金屬原子或離子,敏化劑分為有機和無機兩大類。無機類敏化劑包括釕、鋨類的金屬多吡啶配合物、金屬卟啉、金屬酞菁和無機量子點等;有機敏化劑包括天然染料和合成染料。人們研究的可作為敏化劑的染料主要有四種：釕多吡啶有機金屬配合物、酞菁和菁類染料、“固體染料”和天然染料。其中敏化效果較好的、效率超過11%的兩種均是釕的多吡啶類配合物，但是它的吸收帶邊約在700nm，不能有效利用太陽光譜中近紅外區(qū)的能量。而且釕是稀有貴金屬，資源有限，不利于將來的廣泛應(yīng)用，需要尋找或合成廉價高效的替代染料。因此研究高效、寬光譜響應(yīng)、低價的純有機敏化劑是重要研究方向。而且由于單一染料不可能在整個可見光區(qū)都有強吸收，因此今后可以利用幾種染料的共敏化作用，設(shè)計合成全光譜吸收的“黑染料”，這可以使電池充分利用太陽光，提高總的效率。目前，用作敏化劑的物質(zhì)通常有赤鮮紅B、曙紅、酞花青類、葉綠素、腐殖酸等[最新的染料有咖啡：主要成分有咖啡因,脂肪,丹寧酸（實際上就是鞣酸，分子式：C76H52O46）糖份和礦物質(zhì)]，只要其中的光活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)的電勢比TiO2導(dǎo)帶電勢更負(fù)，就可能使TiO2膜敏化。目前研究較熱的還有雜質(zhì)摻雜敏化法，利用施主或受主雜質(zhì)的摻雜來實現(xiàn)寬禁帶半導(dǎo)體吸收光譜的擴展。雜質(zhì)摻雜主要指過渡金屬摻雜和非金屬摻雜，這種方法在摻雜量適當(dāng)時能有效地阻礙電子-空穴的復(fù)合，從而有效地提高光電轉(zhuǎn)換效率。實驗步驟TiO2溶膠的準(zhǔn)備在無水的環(huán)境下，將5ml鈦酸四丁酯加入含2ml異丙醇的分液漏斗中，將混合液充分震蕩后緩慢滴入（1滴/s）60~70℃水浴恒溫且含有1ml濃硝酸和100ml去離子水的三口燒瓶中，打開電動攪拌儀，直至獲得透明的TiO2溶膠。（2）TiO2電極制備將ITO導(dǎo)電玻璃經(jīng)無水乙醇、去離子水沖洗、干燥后，將其插入溶膠中浸泡提拉，直至形成均勻液膜，取出平置、自然晾干后，在紅網(wǎng)i，即制得TiO2修飾電極，最后在（450±10）℃熱處理30min即得銳鈦礦TiO2修飾電極。（3）葉綠素的提取采集新鮮的綠葉，洗凈、晾干、去主脈，稱取5g。剪碎，放入研缽中加入少量石油醚充分研磨，然后轉(zhuǎn)入燒杯中，再加入約20ml石油醚，超聲波提取15min后過濾，棄去濾液，將濾渣自然風(fēng)干后轉(zhuǎn)入研缽中，再以同樣的方法用20ml丙酮提取，顧慮后收集濾液，即得到去除葉黃素的葉綠素丙酮溶液。（4）葉黃素的提取取少量新鮮黃花，加少許提取液（乙醇60%+石油醚40%）研磨，超聲波提取15min，過濾，將濾液用乙醇定容至20ml。（5）敏化TiO2電極的制備將熱處理的兩片TiO2電極冷卻至80℃左右，分別浸入葉綠素丙酮溶液和葉黃素乙醇溶液中，浸泡3h后取出、清洗、晾干，即獲得葉綠素和葉黃素敏化TiO2電極，然后采用銅薄膜在未覆蓋TiO2膜的煙錫氧化物引出導(dǎo)電基，并用生料帶外封。（6）敏化劑的UV-Vis吸收光譜以有機溶劑做空白，測定葉綠素和葉黃素的可見吸收，由此確定這些染料敏化劑電子吸收波長范圍。（7）DSSC的光電流譜以敏化劑/TiO2為光陽極，導(dǎo)電玻璃為陰極，按Gratzel型結(jié)構(gòu)圖組裝電池，并分別測定I3-/I-電對存在時不同波長下DSSC產(chǎn)生的開路電壓，分析光電響應(yīng)的波長區(qū)間?！窘Y(jié)果與討論】測定得到葉黃素的波長和可見光吸收值之間的關(guān)系為波長nm320350380410440470500530560590620吸收值2.3632.4292.3012.6022.0811.5930.7450.1460.0800.0600.053葉綠素的波長和可見光吸收值之間的關(guān)系為波長nm320350380410440470500530560590620吸收值1.3781.2800.8531.2321.3360.8340.1750.0880.1000.1480.226作圖得到由于葉黃素的摩爾消光系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于葉綠素,所以相同濃度下葉黃素對可見光的吸收也遠(yuǎn)強于葉綠素。TiO2的帶隙能(Energybandgap)為3.2eV,相當(dāng)于波長為387.5nm光子能量,所以能很好地吸收紫外光當(dāng)TiO2受到紫外輻射后,處于價帶的電子就被激發(fā)到導(dǎo)帶,價帶便生成空穴(h+)。但h+很易與e復(fù)合，為了降低復(fù)合,我們采用葉黃素和葉綠素作敏化劑,經(jīng)過敏化的納米TiO2膜就可以實現(xiàn)h+與e的分離,激發(fā)電子被送到閉合體系便產(chǎn)生電流。研究表明，高性能的敏化劑需要具有以下特點：(1)能吸收幾乎全部太陽光；(2)染料分子上帶有足夠多的羧基、磺酸基、磷酸鹽等，使其能與Ti(IV)良好結(jié)合，形成電子注入通道；(3)染料由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)能級與半導(dǎo)體導(dǎo)帶很好地匹配以避免電子轉(zhuǎn)移過程中的能量損失；(4)有良好的穩(wěn)定性，可維持大約108次循環(huán)；(5)染料分子應(yīng)該具有比電解質(zhì)中的氧化還原電對更正的氧化還原電勢，這樣染料分子能夠很快得到來自還原態(tài)的電解質(zhì)的電子而重生。葉綠素a是葉綠素中重要的一種，其分子式為C55H72O5N4Mg，分子結(jié)構(gòu)式如圖從其結(jié)構(gòu)式中可以看出，葉綠素a發(fā)色團上不含有羧基、羧基和磺酸基等能Ti（IV）有效結(jié)合的基團，不能形成暢通的電子注入通道。也就是說，電子或空穴在葉綠素中被吸收的光能激發(fā)后，載流子(激發(fā)電子和空穴的統(tǒng)稱)無法有效的通過與xi(IV)官能團傳遞到Ti02薄膜電極，而是在激發(fā)后載流子相互復(fù)合而形成內(nèi)耗，因此葉綠素直接用作納米晶敏化電池的光敏化劑效果并不理想。葉黃素屬于類胡蘿b素化合物，是胡蘿b素的非酸性氧衍生物其分子式為C44H56O2，其分子結(jié)構(gòu)式如圖從其結(jié)構(gòu)式中可以看出，葉黃素有2個羥基能與Ti（IV）有效的結(jié)合，可以形成二定電子注入通道，這較之葉綠素有一定的改善。實驗結(jié)果也說明了這一點，在最大吸收波長基本上相同的情況下(都在440nm左