系元素包容量為648%的富燒綠石人造巖石固化體的制備

高處理廢物的處理和處理已成為可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。分離法處理高放廢液是當(dāng)前的一個研究熱點。從高放廢液中分離出小體積的錒系核素和長壽命裂變產(chǎn)物,固化后進行深地質(zhì)處置,剩余的大體積廢液作為中低放廢物,水泥固化后進行近地表處置,可大大減少需深地質(zhì)處置的高放廢液的數(shù)量。人造巖石固化體由于具有比玻璃固化體更好的長期熱和化學(xué)穩(wěn)定性、更高的密度和廢物包容量,被譽為“第二代高放廢物固化體”。因而,人造巖石固化體更適合作為固化錒系廢物的宿主。本工作以國際上較少研究的燒綠石為主要礦相,針對分離的錒系核素進行人造巖石固化研究。1巖石學(xué)性能表征基于離子半徑和晶體化學(xué)性質(zhì)的考慮,采用Nd和U分別模擬三價錒系元素An3+(Am、Cm、Pu)和四價錒系元素An4+(U、Np、Pu)。An3+與An4+的摩爾比為1∶5。采用的礦相組合為85%燒綠石,5%堿硬錳礦和10%金紅石。所設(shè)計的包容量為46.8%。據(jù)此,配方的氧化物組成(質(zhì)量百分含量,%)為CaO(9.4)、BaO(1.0)、Al2O3(0.7)、TiO2(42.2)、ZrO2(2.7)、Nd2O3(4.9)、UO2(39.1)。采用氫氧化物法制備基料:將鈣、鋇氫氧化物懸濁液加入到鈦、鋯、鋁金屬醇鹽的乙醇溶液中進行水解反應(yīng),然后,滴加模擬錒系元素硝酸溶液,將得到的漿狀物烘干、磨細(xì)、過篩。將粒度小于0.125mm的粉料置于回轉(zhuǎn)煅燒爐中,于750℃下還原氛圍中煅燒1h。煅燒后的粉料經(jīng)濕磨、烘干、過篩,在石墨模具中于1250℃、20MPa下軸向熱壓2h,冷卻后得到人造巖石固化體。采用排水法測定固化體體積密度,煮水法測定顯氣孔率,維氏壓入法測定顯微硬度。用RigakuD/Max-RB型X射線衍射儀(XRD)(CuKα,λ=0.15406nm)對固化體的礦相組合進行測定。采用CambridgeS250MK3帶LinkAN1000能譜儀的掃描電鏡和HitachiH-800帶PV9100/75能譜儀的透射電鏡進行微觀研究和相分析。固化體的抗浸出性能采用PCT方法進行測試,浸泡液中的元素分析采用VGⅡPlasmaQuadPlus型感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀(Ti、Zr、Nd、U)和日立518型原子吸收光譜儀(Ca)。在HI-13串列加速器上用100MeV32S離子轟擊樣品模擬α輻照,樣品退晶質(zhì)劑量采用X射線衍射和透射電鏡選區(qū)電子衍射確定。2結(jié)果與討論2.1參比synroc-c人造巖石的物理性能富燒綠石人造巖石固化體的物理性能測試結(jié)果列于表1。為便于比較,表中同時列出了參比Synroc-C人造巖石(包容20%模擬PW-4b-D高放廢液)的物理性能。與參比Synroc-C相比,兩者的孔隙率相近,富燒綠石人造巖石固化體具有更高的密度和硬度。因此,富燒綠石人造巖石固化體的物理性能較好。2.2固化體的礦相圖1示出富燒綠石人造巖石固化體的XRD譜圖。從圖1可看出:固化體的主要礦相為燒綠石,次要礦相為堿硬錳礦和金紅石,這與設(shè)計目標(biāo)一致。固化體中同時存在少量的非目標(biāo)礦相,如晶質(zhì)鈾礦和鈦鈾礦。它們的成因與固化體制備中的團聚現(xiàn)象相關(guān),這一點在微觀分析中可得到證實。2.3固化體的表征圖2示出富燒綠石人造巖石固化體的掃描電鏡背散射電子(SEM/BEI)圖像和透射電鏡(TEM)圖像。低倍背散射電子圖像(圖2a)表明:固化體樣品中的孔隙極少,這與物理性能測試結(jié)果一致,且固化體中存在的黑色團聚(約100μm)分布于基體中。團聚體和基體的高倍BEI圖像(圖2b和圖2c)表明:團聚體中存在2種像襯,而基體中主要存在3種像襯。透射電鏡圖像(圖2d)表明:固化體中晶體發(fā)育較好,晶粒較小(約1μm),且晶粒之間結(jié)合緊密,晶界極窄。2.4聚合物體的表征通過SEM/EDS和TEM/EDS分析,對團聚體和基體中主要像襯所代表的礦相進行了確定,并推算出礦相的化學(xué)式。結(jié)果列于表2。從SEM/EDS和TEM/EDS分析結(jié)果可知:基體中主要存在對廢物有不同包容量的2種燒綠石相,也有少量的晶質(zhì)鈾礦。團聚體中則以2種金紅石相為主。對于燒綠石相,模擬四價錒系元素U4+主要進入Zr位,也有少量取代Ca位;模擬三價錒系元素Nd3+主要進入Ca位,也可通過等價取代進入Zr位。價態(tài)平衡主要是通過Ti3+離子進入Ti位或Zr位來實現(xiàn),也可由Al3+離子進入Ti位或Ti位的陽離子空位來補償。2.5歸一化浸漬率采用PCT法對富燒綠石人造巖石進行浸泡試驗。試驗測得的歸一化浸出率列于表3。由表3中數(shù)據(jù)可看出:富燒綠石人造巖石固化體具有較低的質(zhì)量損失和元素浸出率,且歸一化浸出率隨浸泡時間延長而降低,表明其具有良好的抗浸出性能。2.6輻照品與吸收劑量的關(guān)系在HI-13串列加速器上用100MeV、束流強度100nA、束斑直徑0.6cm的32S離子束,在高真空室溫下輻照富燒綠石人造巖石固化體,模擬α衰變自輻照效應(yīng)。以燒綠石相最強X射線衍射峰(222)為參照,未輻照樣品X射線衍射峰強度為I0,經(jīng)不同劑量輻照后,X射線衍射峰強度為I。I/I0與吸收劑量(等效輻照劑量,dpa)的關(guān)系示于圖3。從圖3可見:燒綠石完全蛻晶質(zhì)的劑量約為0.5dpa,比鈣鈦鋯石蛻晶質(zhì)劑量(0.3~0.4dpa)高,說明燒綠石比鈣鈦鋯石抗輻照性能更好。圖4示出燒綠石相透射電鏡選區(qū)電子衍射圖。從圖4可見:吸收劑量為0.4dpa時,仍能部分維持晶體結(jié)構(gòu);吸收劑量達(dá)到0.6dpa時,晶體結(jié)構(gòu)則完全破壞,表明已完全蛻晶質(zhì)。這與X射線衍射的分析結(jié)果相一致。3富燒綠石人造巖石固化體的表征富燒綠石人造巖石固化體具有高的密度(5.37g·cm-3)、硬度(1080kg·mm-2)、低的顯氣孔率(0.06%)和較高的廢物包容量(46.8%)。X射線衍射、掃描電鏡/能譜分析和透射電鏡/能譜分析結(jié)果表明:固化體結(jié)構(gòu)致密、礦相結(jié)合緊密、晶粒小、晶界窄;固化體的礦相組合與設(shè)計目標(biāo)一致,因團聚的存在產(chǎn)生了少量非設(shè)計礦相。PCT法浸泡實驗表明:富燒綠石人造巖石固化體具有較好的抗浸出性能,在浸泡28