鐵錳氧化物碳基復(fù)合材料吸附砷的研究進展

網(wǎng)絡(luò)藝術(shù)1飲用水除砷技術(shù)研究砷是一種常見的金屬。它可以通過自然風化、生物作用、荒漠化反應(yīng)等自然活動和人類工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動的轉(zhuǎn)化來實現(xiàn)。在自然水域中,無機砷化物主要以+3和+5兩種價態(tài)存在,砷化合物均有毒性,而且As(Ⅲ)毒性更大。砷化合物的積累會對人體健康產(chǎn)生嚴重影響,長期飲用砷含量超標的水甚至會引發(fā)人體器官癌變,因而,近年來砷污染問題受到了高度重視。目前砷污染問題幾乎遍布全球,美國、中國、巴基斯坦、印度、日本等很多國家都面臨著不同程度的砷污染問題。研究發(fā)現(xiàn),孟加拉國和印度兩地存在較為嚴重的砷污染問題,很多飲用水水源中砷的含量超過200ppb,遠高于世界衛(wèi)生組織(WHO)所規(guī)定的標準限值(10ppb)。砷污染問題作為全球性的環(huán)境問題已日益凸顯,因而尋求經(jīng)濟高效的除砷技術(shù)具有重大現(xiàn)實意義。當前,主要的水體除砷技術(shù)有混凝沉淀法、吸附法、離子交換法、膜技術(shù)等,其中,吸附法因其具有操作簡便、穩(wěn)定性好、高效經(jīng)濟等優(yōu)勢受到了廣泛的關(guān)注。為了提高砷的去除效率,新型高效吸附材料的制備成為了研究的重點。金屬氧化物就是一種常用的吸附除砷的材料,如活性氧化鋁、二氧化鈦、氧化鐵、二氧化錳等。其中,鐵氧化物具有吸附能力強、易于分離的優(yōu)勢,而二氧化錳的氧化性可以將不易去除的As(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為As(Ⅴ),因而鐵/錳氧化物除砷方面的研究更受關(guān)注。但是,鐵/錳氧化物易于團聚,不具備良好的孔洞結(jié)構(gòu),機械強度不夠等問題也限制著其在砷污染治理方面的應(yīng)用。為了解決這些問題,可以將鐵/錳氧化物與其它材料結(jié)合,從而達到更好的吸附分離等效果。近年來,碳基材料(活性炭、納米碳管、石墨烯等)由于具有比表面積大、多孔性質(zhì)、熱穩(wěn)定性好、機械強度高等特點激發(fā)了學者們的研究興趣,特別是納米碳管、石墨烯等新型納米材料,具有超大的比表面積和豐富的表面官能團。將碳基材料與鐵/錳氧化物有機結(jié)合可制備出不同的新型復(fù)合材料,增強對污染物的吸附能力和分離效率。本課題組成功進行了有關(guān)鐵錳氧化物/碳基復(fù)合材料的制備及其對水中As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)等污染物的吸附研究,采用的碳基材料包括生物質(zhì)炭、納米碳管和石墨烯等。本文主要介紹了鐵錳氧化物/碳基復(fù)合材料的制備方法,并討論了其除砷效果及吸附機理,分析了復(fù)合材料的再生性能,最后指出鐵錳氧化物/碳基復(fù)合材料在實際應(yīng)用中尚存在的不足,展望了該復(fù)合材料對水中砷去除的發(fā)展方向。2鐵、錳氧化物與碳基材料的制備2.1超聲法制備-feo3納米顆粒用于吸附水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的鐵氧化物主要包括針鐵礦(α-FeOOH)、赤鐵礦(α-Fe2O3)、無定形水合鐵氧化物、磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)以及鐵/鐵氧化物(Fe@FexOy)等。鐵氧化物的制備方法主要有沉淀法、氧化法、溶膠-凝膠法和水熱法等。表1總結(jié)了各種鐵氧化物的制備方法及其理化性質(zhì)。Jiang等在70℃的堿性環(huán)境下(pH值為12~13)水解Fe(NO3)3溶液,60h后得到結(jié)晶度好的沉淀產(chǎn)物針鐵礦。Lakshmipathiraj等通過將摻雜十二烷基硫酸鈉的硫酸亞鐵與碳酸鈉復(fù)分解產(chǎn)生的淺綠色沉淀碳酸亞鐵氧化12h,制備出微米級的針鐵礦,通過BET測試,該方法制備得到的α-FeOOH比表面積為103m2·g-1,孔體積為0.50cm3·g-1。相比于沉淀法,氧化法耗時較短,而且,制備出的α-FeOOH比表面積大了近一倍。也有研究者采用溶膠-凝膠法合成具有順磁性的γ-Fe2O3納米顆粒,經(jīng)透射電子顯微鏡表征發(fā)現(xiàn),顆粒粒徑只有10nm左右。鐵氧化物粒徑的減小大大增加了比表面積,同時提供了更多的吸附點位。水熱法也被廣泛應(yīng)用于鐵氧化物的制備。Ma等通過改變?nèi)軇┖头磻?yīng)時間,用水熱法制備出不同粒徑和形狀的α-Fe2O3。Feng等表示,該法也可以制備出超順磁的納米顆粒Fe3O4,Fe3O4在水中分散性好,而且可以通過磁性與水分離。該法制備出的鐵氧化物具有納米尺寸,比表面積高達179m2·g-1,比普通的鐵氧化物比表面積要大得多,從而具備更高的吸附性能。錳氧化物具有很強的氧化特性,特別是納米級的錳氧化物,多形態(tài)的結(jié)構(gòu)和大的比表面積使其具有優(yōu)越的吸附性能。錳氧化物的制備方法主要有沉淀法、聲化學法等。通常用沉淀法制備錳氧化物,比如,Su等將MnSO4·H2O和NaClO溶液混合并連續(xù)攪拌1h,沉淀物經(jīng)洗滌烘干后即得水合二氧化錳,吸附實驗表明,該吸附劑也具有很好的選擇性。但沉淀法耗時、耗試劑,為了節(jié)省時間,制備大規(guī)模的多孔納米級MnO2,Wang等利用聲化學法將D-葡萄糖、乙醇溶液和高錳酸鉀、聚乙二醇溶液混合并置于超聲條件下反應(yīng),所得棕色沉淀物———MnO2具有高分散性及優(yōu)良的納米結(jié)構(gòu)。聲化學法簡便、快速,所用試劑成本較低,也是一種很有前景的方法。為了充分利用鐵/錳氧化物兩者的優(yōu)點,常方方等將Fe、Mn按3∶1的摩爾比混合攪拌,靜置后得到鐵錳復(fù)合氧化物(FeOxHy-MnO2),SEM/EDX表征結(jié)果表明,鐵錳元素分布均勻,能充分發(fā)揮兩者除砷的協(xié)同作用。Wu等制備出的MnO-Fe2O3具有磁性,容易通過磁分離獲得。Zhang等采用共沉淀法,利用KMnO4、FeSO4·7H2O溶液在堿性環(huán)境下制備出鐵錳氧化物。該吸附劑比表面積達265m2·g-1,具有很高的吸附性能,同時也利用了錳氧化物的高氧化性能。2.2活性活性炭的制備活性炭是一種以碳元素為主的材料,具有疏水性的表面。由于其含有大量微孔,具有較大的比表面積,常作為吸附劑被廣泛應(yīng)用于水處理中。為了改善單純活性炭的吸附性能,對活性炭的改性研究備受關(guān)注,如負載金屬氧化物可以提高活性炭的吸附性能,而且負載方法不同效果也有所差別。常用的處理方法有浸漬法、共沉淀法、微波水熱法等。浸漬法是活性炭負載金屬氧化物常用的方法。例如,Zhang等將摩爾比為2∶1的FeCl3/FeSO4溶液在70℃、堿性條件下(pH=9.5)混合攪拌10min,然后將其浸入改性活性炭中,烘干后制備出FeO/AC復(fù)合材料。復(fù)合材料中鐵氧化合物主要以磁鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦、磁赤鐵礦等形式存在。該研究同時發(fā)現(xiàn),鐵氧化物的存在對活性炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)影響不大。姜良艷等采用浸漬法將高錳酸鉀負載在活性炭上,然后通過熱處理將其轉(zhuǎn)化為錳氧化物。然而,浸漬法操作相對繁瑣,為了快速負載多孔鐵氧化物,Yürüm等采用微波水熱法分別將活性炭、被高錳酸鉀氧化的活性炭與FeCl3·6H2O溶液混合并加入到高壓釜中,在280W的微波輻射下加熱,之后將樣品用去離子水洗滌、干燥。制備過程中還比較了活性炭、氧化活性炭對鐵氧化物的負載能力,結(jié)果顯示,由于活性炭具有疏水表面、缺乏含氧官能團,其沉積鐵氧化合物的能力弱于氧化活性炭。微波水熱法耗時短,制備出的材料尺寸和結(jié)構(gòu)均一,具有廣闊的應(yīng)用前景。此外,活性炭制備與負載過程同步進行縮短了合成流程,因而也受到了一些學者的關(guān)注。如Liu等通過研磨、超聲、離心、熱解、洗滌、烘干等一系列過程,利用廢棄的生物質(zhì)制備活性炭,并同時負載Fe3O4。這種方法制備出的材料成本低,同時合成的Fe3O4的磁性也使吸附材料易于與水分離。2.3薄膜沉淀法制備納米碳管(CNTs)包括單壁納米碳管(SWCNTs)和多壁納米碳管(MWCNTs),它是一種管狀的石墨晶體,具有中空的成層結(jié)構(gòu),比表面積大,將其表面通過化學方法改性可以提高納米碳管的吸附容量。此外,納米碳管的表面官能團為金屬氧化物的負載提供了有效的平臺,所以,以納米碳管作為支撐,將鐵錳氧化物負載其上具有可行性。化學沉淀法是納米碳管負載鐵錳氧化物的常用方法。Mishra等將FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O以3∶2的理論配比溶于去離子水中,并將之與氨水、功能化的多壁納米碳管混合,在90℃下反應(yīng)半小時,得到Fe3O4-MWNTs黑色沉淀物。利用掃描電鏡和透射電鏡表征發(fā)現(xiàn),Fe3O4-MWNTs具備晶體性質(zhì),Fe3O4納米顆粒均勻地分布在納米碳管表面,大大減少了團聚現(xiàn)象的發(fā)生。Huang等將納米碳管超聲分散于去離子水中,加入KMnO4、硝酸后,置于光線充足處反應(yīng)3h,過濾烘干后得復(fù)合材料γ-MnO2/CNTs。通過各種表征測試發(fā)現(xiàn),大小約10nm的γ-MnO2納米顆粒均勻地包裹在納米碳管表面,包裹層厚度約20nm。這種材料成本低,而且是一種環(huán)境友好型的材料。Saleh等將MnO2負載于氧化后的多壁納米碳管上,具體的制備過程見圖1。在制備過程中,為使MnO4-更均勻地分散在納米碳管表面并與活性位更好地相互作用,KMnO4以1mL/2min的速率逐滴滴加。BET測試表明,制得的MWCNT/MnO2的比表面積為110m2·g-1,略低于單純的o-MWCNTs的比表面積(130m2·g-1),這是由于MnO2占據(jù)了納米碳管上的一些活性點位。此外,一些研究采用沉淀法將鐵和錳的氧化物同時負載在納米碳管上提高其吸附性能。比如,Luo等運用兩步沉淀法將Fe3O4和MnO2負載于被強酸氧化的多壁納米碳管上,取得了更好的吸附效果,但該方法耗時且操作繁瑣,具有一定的局限性。而Tamilarasan等通過共沉淀法實現(xiàn)了鐵錳氧化物的同步負載,大大簡化了合成步驟,具體方法如下:將化學氣相沉積法制備并功能化后的多壁納米碳管分散于去離子水中,在快速攪拌條件下加入KMnO4、FeSO4,用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值在7~8,攪拌1h后在室溫下老化12h,沉淀物過濾后烘干得到FeMn/f-MWNTs。這種納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)是非晶形的,鐵錳氧化物顆粒在納米碳管上分布均勻,在中性條件下也具備高的吸附性能。2.4鐵錳基納米復(fù)合材料石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀新型納米材料,具有蜂窩狀二維結(jié)構(gòu),理論比表面積高達2630m2·g-1,穩(wěn)定性好、機械強度高。石墨烯具有疏水表面,由于強烈的π-π相互作用,對化學物質(zhì)有很高的吸附性能。所以,基于石墨烯的材料在國內(nèi)外也是一個研究熱點。石墨烯的衍生物———氧化石墨烯(GO)具有豐富的表面官能團,對金屬陽離子、堿性化合物有很好的吸附能力。氧化石墨烯具有親水性,很容易與試劑發(fā)生反應(yīng),因此,將氧化石墨烯還原成石墨烯是制備石墨烯最常用的方法。由這種氧化-還原法制備而成的石墨烯也稱為還原氧化石墨烯(RGO)。在改性氧化石墨烯或石墨烯上負載金屬氧化物,可以使金屬氧化物高度分散,有效增強其對污染物的吸附能力和分離效率?；瘜W沉淀法也常用于石墨烯上鐵錳氧化物的負載。Chandra等將Fe3+、Fe2+以2∶1的摩爾比例加入GO溶液中,以氨水作為沉淀劑,以水合肼作為還原劑合成了Fe3O4-RGO納米結(jié)構(gòu)。TEM顯示,磁鐵礦很好地包裹在石墨烯片里,分布均勻。Fe3O4與石墨烯之間具有很強的結(jié)合力,而且,該復(fù)合材料具有高分散性和高分離效率。Luo等將氧化石墨烯還原的同時負載磁性鐵氧化物Fe3O4,然后再完成MnO2的負載,利用兩步共沉淀法制備出了Fe3O4-RGO-MnO2納米復(fù)合材料,具體制備過程如圖2所示。GO巨大的比表面積為Fe3O4、MnO2納米顆粒提供了負載點位,有效減弱了顆粒的團聚效應(yīng)。然而,該制備方法中使用的還原劑水合肼毒性大,可能會對環(huán)境產(chǎn)生一定的污染。水熱法可以使細小顆粒在水中形成,從而顆粒更易于進入多孔載體中,也可以實現(xiàn)鐵錳氧化物在石墨烯上的負載。Li等將FeC2O4·2H2O緩慢加入氧化石墨烯懸浮液中,攪拌混合6h后移入高壓釜中,在180℃條件下反應(yīng)10h制得Fe2O3/石墨烯復(fù)合材料。該復(fù)合材料比表面積高達284m2·g-1,具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和孔隙通道,有利于重金屬離子的吸附。該制備過程沒有使用還原劑,避免了對環(huán)境的污染。但是,該方法對反應(yīng)條件、反應(yīng)容器要求較高,微小的變化也可能會導(dǎo)致粒子形狀和大小的改變。也有學者通過溶劑熱法在石墨烯上負載金屬氧化物。溶劑熱法是水熱法的發(fā)展,簡單來說,溶劑熱法就是將水熱法使用的溶劑改為有機溶劑。比如,Sun等將GO、FeCl3·6H2O、丙烯酸鈉、醋酸鈉分散在乙二醇、二甘醇有機溶液中,然后移入高壓反應(yīng)釜中,一步完成GO的還原和Fe3O4的生成,具體制備過程如圖3所示。通過溶劑熱法獲得的石墨烯片含氧量少、缺陷少,而且,該方法可以制備出高質(zhì)量超順磁的Fe3O4。Vadahanambi等將石墨烯與納米碳管結(jié)合,通過微波法制備出了具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯-納米碳管-鐵的氧化物(G-CNT-Fe)納米級吸附材料,制備過程和機理見圖4。拉曼光譜和光電子能譜均表明,結(jié)構(gòu)中鐵的氧化物包括Fe2O3和FeOOH,它們不僅具有高磁性,便于分離,同時還大大提高了對砷的吸附容量。該制備方法具有快速、產(chǎn)量大的特點,便于工業(yè)化生產(chǎn)。3對復(fù)合材料本身及環(huán)境的影響鐵錳氧化物/碳基復(fù)合材料對水體中砷的去除效果受很多因素的影響,包括復(fù)合材料本身的性質(zhì):載體種類(不同的碳基材料)、材料結(jié)構(gòu)、金屬氧化物類型、材料表面的金屬負載量等以及各種環(huán)境條件的影響(溫度、pH值、共存離子等)。3.1由化合物制成的性質(zhì)3.1.1負載材料的吸附性能碳基材料對水中污染物砷的直接吸附去除效果很有限,但不同的碳基材料,會影響到鐵錳氧化物的負載效果,從而會影響對砷的去除效果。學者們常以具有多孔性質(zhì)的活性炭作為載體,將鐵氧化物與之相結(jié)合來提高As(Ⅴ)的吸附效率。Yürüm等通過吸附實驗證明,在25℃、活性炭負載鐵氧化物后,中性條件下吸附24h,對As(Ⅴ)的吸附容量高達27.78mg·g-1;Liu等采用活性炭負載Fe3O4,最大吸附容量更是高達204.2mg·g-1。但是,基于活性炭載體的復(fù)合吸附材料對水中砷的吸附平衡所需的時間較長,吸附性能受pH影響較大,在一定的pH條件下,它良好的吸附效果才得以展現(xiàn)。此外,對于更具毒性、更難去除的As(Ⅲ),很少有文獻報道以活性炭作為載體制備復(fù)合吸附材料。為了克服活性炭載體制備的復(fù)合吸附材料對pH的依賴性,Luo等以石墨烯碳基材料為載體,制備出Fe3O4-RGO-MnO2納米復(fù)合材料用于吸附水中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ),在pH值為2~10的范圍內(nèi)該復(fù)合材料都可以保持較好的穩(wěn)定性和吸附效果,有利于擴大吸附材料的適用范圍。Li等在石墨烯材料中加入Fe2O3,材料的微孔逐漸減小,而間隙孔、大孔隙尺寸變大,這說明石墨烯的層間距被Fe2O3隔開,為離子的吸附、傳輸開辟了一條通道,從而改善了材料對砷的去除效果。而Tamilarasan等以多壁納米碳管作為載體負載鐵錳氧化物,用于吸附水中的As(Ⅲ),在20min內(nèi),As(Ⅲ)的吸附量就已達到80mg·g-1,吸附速率很快?？梢?負載在納米碳基材料(石墨烯、納米碳管)上的鐵錳氧化物對砷的吸附作用時間更短、吸附效率也很高。表2總結(jié)了不同的鐵錳氧化物/碳基復(fù)合材料的除砷效果。3.1.2納米結(jié)構(gòu)的影響復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)對于砷的吸附效果也會產(chǎn)生影響。鐵錳氧化物/碳基復(fù)合材料從結(jié)構(gòu)上可分為二維結(jié)構(gòu)和三維結(jié)構(gòu)。Vadahanambi等比較了負載鐵的石墨烯二維結(jié)構(gòu)與石墨烯-納米碳管-鐵氧化物納米三維結(jié)構(gòu)對砷的吸附效果的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),G-CNT-Fe三維體系對砷的吸附量是二維體系的近兩倍。三維體系的納米結(jié)構(gòu)是一個開放的體系,具有高的孔隙率,有利于加速分子擴散,同時也提高了鐵氧化物的利用率?；诩{米碳管的吸附材料也具有三維結(jié)構(gòu),表征發(fā)現(xiàn),經(jīng)氧化后的多壁納米碳管的比表面積高達177m2·g-1,孔徑17.4nm,這種三維體系為鐵錳氧化物的負載以及砷的吸附提供了良好的條件。3.1.3鐵氧化物as的氧化在眾多的吸附材料中,鐵氧化物由于對水中砷具有較高的親合力從而脫穎而出。Sabbatini等通過實驗發(fā)現(xiàn),鐵氧化物在pH=6.5的條件下對砷的吸附容量達2.2mg·g-1。Mayo等證實,砷的去除效率大大地依賴于吸附材料的顆粒大小,當Fe3O4納米顆粒從300nm減小到12nm,砷的吸附量也隨之增加近200倍。As(Ⅲ)處于非離子狀態(tài)(H3AsO3)而呈電中性,而As(Ⅴ)通常以H2AsO4-和HAsO42-的酸根形式存在,所以As(Ⅲ)比As(Ⅴ)更難去除,鐵氧化物對As(Ⅲ)的去除效果遠沒有對As(Ⅴ)的效果好,而錳氧化物具有高氧化性,易于將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ),因而可以提高As(Ⅲ)的去除率。但是單獨鐵錳氧化物易發(fā)生聚集效應(yīng),機械強度低,而且,納米鐵氧化物由于顆粒小、不穩(wěn)定而很難應(yīng)用于連續(xù)流系統(tǒng)中,此外,Fe3O4暴露在空氣中也易于被氧化。為了克服這些問題,Saleh等利用MnO2氧化性與多壁納米碳管高吸附性能的協(xié)同作用,僅60min內(nèi)使As(Ⅲ)的去除效率達到90%。Tamilarasan等在二氧化錳和多壁納米碳管的基礎(chǔ)上,負載了具有高吸附性能的鐵氧化物,吸附實驗結(jié)果顯示,在pH=7的條件下As(Ⅲ)的最大吸附容量高達114.0mg·g-1。由于納米復(fù)合物表面有很多活性點位,對砷的吸附符合快速吸附動力學。3.1.4活性炭材料復(fù)合吸附材料對砷的吸附效果吸附材料的性能不僅與材料種類相關(guān),還受制備過程中金屬負載量的影響。Zhang等可將活性炭中鐵的負載量最高達到8%,研究表明,砷的去除率隨著材料中鐵氧化物含量的增加而增加。盡管鐵氧化物的加入減小了負載材料的比表面積和孔體積,但砷的吸附量提高了兩倍多,這也說明去除水中的砷主要靠負載的金屬氧化物,而不是活性炭。而且,鐵氧化物的存在并沒有影響活性炭本身對砷的吸附。Yürüm等證實,9min的微波加熱可以使氧化鐵的負載率達到20.3%。負載其上的粒徑約50nm的鐵氧化物顆粒聚集在一起形成了多孔材料,可以加速砷的去除速率。在5min內(nèi),AC-9對As(Ⅴ)的去除率就達到99.6%,相當迅速。Chang等也探究了鐵的負載量對砷去除效果的影響,實驗結(jié)果表明,隨著負載量的增加,復(fù)合吸附材料對砷的吸附能力先增強后減弱,當鐵的負載量達到4.2%時材料對砷的吸附容量最大。這可能是因為若負載量太大,多余的鐵離子會堵塞活性炭的孔道從而導(dǎo)致砷的去除效果減弱。Luo等比較了MnO2在RGO上的負載量對砷吸附效果的影響,實驗證明,Fe3O4-RGO-MnO2(3∶8)對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的最大吸附容量高于Fe3O4-RGO-MnO2(3∶4)和Fe3O4-RGO-MnO2(3∶12)。這表明,MnO2的負載量應(yīng)適度,若負載量太小,As(Ⅲ)沒有被完全氧化成As(Ⅴ),從而吸附量較小;而若負載量太大,可能會占用RGO表面太多的吸附活性位,也會導(dǎo)致吸附量的下降。3.2初始ph值對吸附效果的影響在吸附過程中,pH是影響水中砷去除效果的重要因素之一。pH不僅會影響吸附材料表面的電荷性質(zhì),還會影響砷在水中的存在形式。初始pH值的不同可能會使整個吸附過程有很大的差異。Zhang等在活性炭上負載鐵氧化物后,吸附材料零電荷點時的pH(pHZPC)并沒有發(fā)生較大變化。這說明,在不同的pH環(huán)境下,吸附材料負載前后的表面電荷相對穩(wěn)定,對砷的去除效果影響不大。而Velicˇkovic'等發(fā)現(xiàn),當溶液pH>pHZPC時,吸附劑表面較高的鐵負載量可以抵消掉材料表面的一些負電荷,從而使吸附劑與帶負電的砷酸根離子排斥力減弱,吸附容量也隨之增加。利用準一級動力學、二級動力學擬合分析發(fā)現(xiàn),該體系對As(Ⅴ)的吸附過程符合二級動力學。As(Ⅲ)和As(Ⅴ)在水中的存在形式隨pH的變化而有所不同。在pH值為1~9的范圍內(nèi),As(Ⅲ)主要以H3AsO3分子的形式存在,而當pH值高于9時,As(Ⅲ)主要以AsO2-的形式存在;對于As(Ⅴ),在pH值為3~7的范圍內(nèi)主要以H2AsO4-的形式存在,而當pH值為7~12時As(Ⅴ)主要以HAsO42-陰離子的形式存在。正是由于砷的存在形式隨pH值變化,所以pH對砷的去除效果影響較大。Saleh等通過改變?nèi)芤撼跏紁H值(4、5.5、7、9),研究了pH對砷去除效果的影響。隨著pH的升高,砷的去除率增加,當pH值從5.5升到7時沒有明顯變化,然而,當pH值升到9時,砷的去除率顯著下降。所以當pH值在5.5左右時,材料對砷的去除效果最好。Luo等證實,pH值在2~10的范圍內(nèi),吸附劑對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附容量隨著pH的增長緩慢下降,而當pH>10時,吸附量迅速下降,砷的去除效果不佳。吸附動力學結(jié)果發(fā)現(xiàn),在開始的15min內(nèi)材料對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附速率很快,這是由于在吸附初期,吸附劑表面存在較多的吸附點位,而且溶液與吸附劑表面濃度差較大,所以吸附速率較快,隨著反應(yīng)的進行,反應(yīng)速率逐漸趨于平緩,最終達到平衡。Vitela-Rodriguez等表示,當pH值從6升至8,As(Ⅴ)的吸附量下降了32%。隨著pH值的升高,砷酸根離子與活性炭的靜電斥力增加,砷與鐵氧化物形成的內(nèi)部球面絡(luò)合體逐漸減少,進而導(dǎo)致材料吸附能力的減弱。3.2.2溫度對砷去除率和反滲透膜的影響不少研究者還探究了水體溫度對砷去除效果的影響。Liu等研究了不同溫度(293K、303K、313K)對砷的吸附量的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在一定溫度條件下,吸附容量隨著溫度的升高而不斷增加。這說明As(Ⅴ)在Fe3O4-AC上的吸附是吸熱過程。更高的溫度可以提供更加充分的能量,從而提高了吸附材料對砷的吸附性能。Chandra等通過吸附動力學探究吸附材料對污染物的吸附行為并研究了溫度變化對砷去除效果的影響,結(jié)果表示,當溫度從10℃升至30℃,砷的去除效果明顯提高,而當溫度高于30℃,去除率隨之下降。Vitela-Rodriguez等在研究負載含水氧化鐵的活性炭在不同溫度(25℃、35℃)下對砷吸附量的影響時發(fā)現(xiàn),砷的吸附容量受溫度的影響不大。3.2.3磷酸根和磷根最佳去除條件的確定通常自然水體較為復(fù)雜,共存離子也是影響砷去除效果的關(guān)鍵因素。姚淑華等利用活性炭負載水合鐵氧化物吸附As(Ⅴ),同時,比較了干擾離子對As(Ⅴ)去除效果的影響。結(jié)果表明,F-、Cl-、SO42-對As(Ⅴ)的去除效率基本沒有影響,而SiO32-和PO43-會明顯抑制As(Ⅴ)的去除。常方方等的研究結(jié)果也顯示磷酸根對砷去除效果的抑制作用最為明顯。有研究對磷酸根抑制砷去除效果的現(xiàn)象作出了解釋:磷酸根、砷酸根性質(zhì)相似,均可與吸附劑表面的羥基或水合基發(fā)生配位體交換,而磷酸根離子具有更強的置換作用,可以將砷酸根離子、亞砷酸根離子從水合氧化物表面或內(nèi)層部分置換出來,從而抑制了吸附材料對砷的吸附。4吸附機理及材料的篩選As(Ⅲ)和As(Ⅴ)在水中存在形式的差異性,使得吸附劑對它們的吸附機理也有所差異。鐵錳氧化物/碳基復(fù)合材料對As(Ⅴ)的吸附有很強的pH依賴性。對于通常以陰離子形式存在的As(Ⅴ)來說,當pH小于pHZPC(零電荷點時的pH)時,水中H+的濃度較高,吸附材料表面帶正電荷,與砷酸根陰離子易發(fā)生靜電吸引作用,從而使As(Ⅴ)吸附在吸附劑上;而當pH大于pHZPC時,水中H+濃度下降,質(zhì)子化作用減弱,吸附劑表面帶負電荷,與As(Ⅴ)的靜電作用減弱甚至出現(xiàn)排斥現(xiàn)象,所以吸附量會隨之減少。表3列出了不同的吸附材料零電荷點時的pH。通常,鐵錳氧化物/碳基復(fù)合材料表面的官能團(C—H,—OH,—COOH)對砷具有較強的親合力,因此,通過表面絡(luò)合、離子交換等化學作用也可以捕捉到水中的砷。有研究證明,負載于活性炭上的鐵氧化物對As(Ⅴ)的吸附主要是通過As(Ⅴ)與它表面的活性點位的配位作用來實現(xiàn)的。Chandra等證實,在pH大于pHZPC的堿性條件下,M-RGO對As(Ⅲ)具有較好的吸附效果,這并不是由于靜電吸引作用,而是因為吸附劑表面官能團與砷發(fā)生表面絡(luò)合作用所致。Luo等則指出,砷的吸附過程可能包含靜電吸引和表面絡(luò)合兩個階段。研究表示,砷的含氧陰離子可以與碳基材料表面負載的含鐵物質(zhì)發(fā)生配位體交換,形成內(nèi)部球面單配位基或雙配位基的表面絡(luò)合體。Grossl等指出,砷酸根離子首先與鐵氧化物表面的羥基發(fā)生配位體交換,形成單原子螯合配體,然后再與羥基發(fā)生一次配位體交換反應(yīng),可形成雙齒配位體,該吸附機理示意圖如圖5所示。由于As(Ⅲ)在水中一般是以中性分子形式存在,因而它相比于As(Ⅴ)更難去除,為提高As(Ⅲ)的去除效果通常需要預(yù)氧化處理,MnO2即為一種常用的氧化劑。MnO2分子具有較小的配位數(shù),在水溶液中易形成羥基化表面,As(Ⅲ)與羥基發(fā)生配位體交換從而與MnO2結(jié)合,被氧化成As(Ⅴ)再進一步被吸附。當溶液中As(Ⅴ)濃度升高,會被解吸到溶液中,從而被鐵氧化物或碳基材料吸附。圖6顯示了MWCNT/MnO2復(fù)合材料對As(Ⅲ)的吸附機理。As(Ⅲ)的吸附包括兩個過程:一是MnO2將As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ),二是MWCNT/MnO2吸附材料對脫落的As(Ⅴ)進一步吸附。在MnO2氧化As(Ⅲ)的同時,自身得到電子被還原成Mn(Ⅱ),與o-MWCNTs中的氧原子相結(jié)合而固定。而氧原子的電負性為3.44,高于砷的電負性,因而O—As鍵的電子被吸引到電負性更高的氧原子上,則O—As鍵的正極會偏向砷,因此正極末端與多壁納米碳管表面氧原子上的一對電子反應(yīng),從而被MnO2氧化后的砷能被進一步吸附。而對As(Ⅴ)的進一步吸附也有可能是正極末端和MWCNTs平面外的π鍵發(fā)生了反應(yīng),或是MWCNTs表面的氫與砷氧化物中的氧原子形成了氫鍵,從而使砷最終得以吸附。5復(fù)合吸附材料的生物復(fù)合學性能為了使鐵錳氧化物/碳基復(fù)合材料得到重復(fù)使用,降低成本,不少學者通過解吸實驗研究其再生性能。吸附劑的再生是指在吸附劑本身結(jié)構(gòu)不發(fā)生或極少發(fā)生變化的情況下用某種方法將吸附質(zhì)從吸附劑表面或微孔中解吸下來,從而使吸附劑能重復(fù)利用的處理過程。溶劑法是一種常用的再生方法。它是利用溶劑或酸堿溶液使吸附質(zhì)強離子化或生成鹽類而得到脫附。對于吸附砷之后的鐵錳氧化物/碳基復(fù)合材料來說,一般用NaOH溶液來再生。