河北省東坪水泉溝鉀長(zhǎng)石化-硅化堿性正長(zhǎng)巖mw復(fù)合型稀土四分組效應(yīng)及其地質(zhì)意義

根據(jù)masudacordic勘探原理，建立了一個(gè)分布類型為標(biāo)準(zhǔn)巖石稀土元素含量的分布類型（patn）。在這種圖中，隨著原子序列的變化，幾種巖石的稀釋含量形成了一個(gè)平滑的曲線。曲線的斜率（layb）n、ce和eu的富集或損失（ce-ce*eu和eu）。以及基于礦物稀土分布系數(shù)的巖石模型，已經(jīng)成為巖石稀土元素地球化學(xué)的基礎(chǔ)。然而，1979年以來(lái)，在自然界海水、海洋生物殼等生物殼中，在熱液（結(jié)晶過(guò)程）形成的武器石素（碳鈣礦）、稀土氧化物（碳鈣礦）和地下水特殊地質(zhì)體形成的稀土源素（tentiero）中發(fā)現(xiàn)了四組效應(yīng)（la）。1988年，趙金華與曾正教授合作，在中國(guó)華南稀有金屬花崗巖中發(fā)現(xiàn)了四組效應(yīng)。稀土四分組效應(yīng)也稱四重效應(yīng),是指以Nd/PmGd,Ho/Er為分界點(diǎn),每4個(gè)稀土元素為一組,即La-Ce-Pr-Nd,Pm-Sm-Eu-Gd,Gd-Tb-Dy-Ho和Er-TmYb-Lu,按原子序數(shù)排列,它們的某些物理、化學(xué)性質(zhì),或在自然界中的含量構(gòu)成四組上凸或下凹曲線,前者稱為M型稀土四分組效應(yīng),后者稱為W型稀土四分組效應(yīng),完整的M或W型四分組效應(yīng)分別由4個(gè)亞組稀土元素組成(圖1(a),(b)).稀土元素的四分組效應(yīng)偏離了其球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化平滑曲線的常規(guī)分布型式,它反映了巖石的特殊成因機(jī)制.該效應(yīng)最早發(fā)現(xiàn)是在實(shí)驗(yàn)室液-液化學(xué)萃取過(guò)程中形成的.自然界發(fā)現(xiàn)的具有稀土四分組效應(yīng)的稀有金屬花崗巖均是高演化的淺色花崗巖,本文作者與Masuda提出高程度結(jié)晶分異的花崗巖漿可產(chǎn)生富F,H2O,Cl等揮發(fā)分的殘余熔體,形成流體-熔體共存的過(guò)渡型體系,體系中顯著的流體/熔體相互作用形成M型稀土四分組效應(yīng).Jolliff等人,Yurimoto等人和McLennan發(fā)現(xiàn)偉晶巖和晚期淺色花崗巖中的稀土副礦物(獨(dú)居石、磷釔礦、磷灰石等)存在稀土四分組效應(yīng),認(rèn)為是這些副礦物導(dǎo)致了巖石形成四分組效應(yīng).Bau根據(jù)等價(jià)微量元素對(duì)的比值受離子電價(jià)和半徑控制(簡(jiǎn)稱CHARAC)的特點(diǎn),認(rèn)為具有稀土四分組效應(yīng)的系統(tǒng)Y/Ho,Zr/Hf明顯偏離球粒隕石比值,前者高于28,后者低于25,屬非CHARAC微量元素行為,是一種受高演化的富揮發(fā)分H2O,Li,B,F,P和/或Cl的巖漿.Irber認(rèn)為德國(guó)中東部過(guò)鋁質(zhì)花崗巖稀土四分組效應(yīng)的出現(xiàn)表明花崗巖漿結(jié)晶的最后階段似水流體系統(tǒng)(aqueous-likefluidsystem)的作用增加,稀土氟絡(luò)合物對(duì)四分組形成具有重要作用.當(dāng)F形成絡(luò)合物時(shí),體系的Y/Ho>28,而雙碳酸形成絡(luò)合物時(shí),Y/Ho<28.稀土副礦物的晶出不是形成四分組效應(yīng)的因素,只是繼承了體系的特點(diǎn).本文作者對(duì)具有明顯M型稀土四分組效應(yīng)的湖南千里山黑云母花崗巖和內(nèi)蒙古巴爾哲鈉鐵閃石花崗巖全巖及造巖礦物和副礦物進(jìn)行了系統(tǒng)分析,發(fā)現(xiàn)組成花崗巖的造巖礦物和副礦物均具有稀土四分組效應(yīng),花崗巖稀土四分組效應(yīng)不是由某一種稀土副礦物引起的,而是一種整體效應(yīng),這種效應(yīng)隨花崗巖漿演化和分離結(jié)晶作用增強(qiáng)而增強(qiáng).Monecke等人認(rèn)為德國(guó)Eezgebirge錫礦省有關(guān)的海西期花崗巖的稀土四分組效是巖漿結(jié)晶前巖漿-流體系統(tǒng)的特點(diǎn),或是繼承了巖漿侵位期間或侵位后外部流體的特點(diǎn),巖體的上凸型(M型)稀土四分組效應(yīng)的形成不能用具有凹型(W型)四分組效應(yīng)的礦物在熱液中沉淀來(lái)解釋.熱液中稀土四分組效應(yīng)強(qiáng)度隨時(shí)間而降低,隨與含礦花崗巖的距離增加而消失.Liu等人發(fā)現(xiàn)新疆阿爾泰三號(hào)偉晶巖脈蝕變的斜長(zhǎng)角閃巖圍巖發(fā)育微弱稀土四分組效應(yīng),表明水/巖作用(熔體-流體)反應(yīng)有助于形成稀土四分組,但偉晶巖各結(jié)構(gòu)帶磷灰石及共生的綠柱石、鋰輝石、電氣石、堿性長(zhǎng)石、錳鋁榴石均存在稀土四分組效應(yīng),因而認(rèn)為在流體從巖漿中出溶之前的巖漿結(jié)晶階段就已存在四分組效應(yīng),其形成機(jī)制應(yīng)與偉晶巖母巖漿有關(guān).我國(guó)湘西產(chǎn)出的大量低溫層控輝銻礦和中低溫層控金銻鎢礦床中,輝銻礦、白鎢礦也具有M型稀土四分組效應(yīng),這些礦床均與花崗巖無(wú)明顯時(shí)空聯(lián)系.彭建堂等人認(rèn)為可能與礦化劑F有關(guān).日本東濃(Tono)鈾礦花崗巖具有M型四分組效應(yīng),而循環(huán)于花崗巖中、花崗巖與沉積巖間不整合面附近的地下水及賦礦沉積巖存在W型稀土四分組效應(yīng).一些熱液型稀土礦床中的獨(dú)居石中出現(xiàn)W型稀土四分組效應(yīng).Liu等人認(rèn)為我國(guó)北方河流沉積物中M型四分組效應(yīng)是在風(fēng)化和水搬運(yùn)過(guò)程中與沉積顆粒之間相互作用形成.Veksler等人的實(shí)驗(yàn)指出,稀土元素在富F流體分離形成的鋁氟化物熔體(冰晶石Na3AlF6)和不混溶的硅酸鹽熔體兩相間分配,形成了稀土四分組效應(yīng).Mayanovic等人在25℃,一個(gè)大氣壓到500℃,520MPa條件下對(duì)含水稀土元素在熱液中的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性進(jìn)行了最新實(shí)驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)稀土元素的活動(dòng)性和分異受Cl–,F–,PO3–4,CO2–3,SO2–4等配合基可利用性及形成絡(luò)合物的程度、熱液PH及氧化-還原程度等控制.含水的Nd與Cl形成絡(luò)合物(Nd(H2O)δ–NCl+3–nn)的穩(wěn)定性高于理論推測(cè).隨溫度增加,Nd3+的第一殼層水分子數(shù)降低程度居Gd,Eu和Yb之間(Yb>Eu>Nd>Gd).Nd和Gd是四分組的分界點(diǎn),表明Nd3+水離子穩(wěn)定性與四分組效應(yīng)一致.綜合上述,目前對(duì)自然界中不同體系稀土四分組效應(yīng)的基本認(rèn)識(shí)是:①在某些特殊類型的巖石、水及海相生物貝殼中存在稀土四分組效應(yīng),這種四分組效應(yīng)不是由于分析誤差造成,也不完全由某一種稀土副礦物質(zhì)結(jié)晶分異而形成;②自然界中稀土四分組效應(yīng)主要出現(xiàn)在高演化的巖漿體系及相關(guān)成礦作用有關(guān)的花崗巖、偉晶巖、夕卡巖、熱液改造型層礦床及水體系中;③稀土四分組效應(yīng)可以劃分為兩種類型:M型和W型;④高演化的巖漿體系,巖漿與富揮發(fā)分(Cl,F和CO2)流體相互作用,以及流體(包括熱液)等都可能是形成稀土四分組的控制因素.但是,至今所報(bào)道的在自然界發(fā)現(xiàn)的M型與W型稀土四分組效應(yīng)均是單獨(dú)存在的,即天然樣品中的稀土四分組效應(yīng)不是M型就是W型.本文所發(fā)現(xiàn)的M型與W型同時(shí)存在的MW復(fù)合型稀土四分組效應(yīng)是一種新類型,它為深入探討稀土四分組效應(yīng)提供了新的內(nèi)容.1“m”和“w”型稀土輔助成分的復(fù)合效應(yīng)1.1m與w型四組分效應(yīng)作者近年來(lái)發(fā)現(xiàn),河北省東坪金礦水泉溝鉀長(zhǎng)石化-硅化的堿性正長(zhǎng)巖的稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化型式既不同于同一雜巖體中未蝕變的角閃堿性正長(zhǎng)巖右傾斜輕稀土富集平滑型——典型堿性巖稀土組成(表1,圖2(a)),也不同于華南地區(qū)稀有金屬花崗巖的M型和碳鈣釔礦的W型稀土四分組型式(圖1(a),(b)),而是一種近水平正弦曲線型(表1,圖2(b),(c)).這是一種很特殊的稀土組成型式,它同時(shí)具有M型和W型稀土四分組效應(yīng):第一組元素La-CePr-Nd構(gòu)成典型M型四分組的第一亞組(1/2M);第二組元素Pm-Sm-Eu-Gd處于M型和W型四分組過(guò)渡,部分樣品形成明顯M型第二組亞組或W型四分組第二亞組(1/2M或1/2W);第三組Gd-Tb-Dy-Ho和第四組Er-Tm-Yb-Lu構(gòu)成典型的W型四分組第三和第四亞組(2/2W),結(jié)果是在一個(gè)樣品的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化曲線中同時(shí)出現(xiàn)M型和W型稀土四分組型式(1/2M+過(guò)渡+2/2W;1/2M+3/2W;2/2M+2/2W).這是一種M型和W型復(fù)合的稀土四分組型式,是自然界巖石中的一種新類型的稀土四分組效應(yīng).為定量識(shí)別M與W型四分組效應(yīng),參考Irber和Monecke等人提出的參數(shù),采用對(duì)每個(gè)四分組亞組的兩個(gè)中心元素B和C,如Ce,Pr或Tb,Dy等,計(jì)算它們的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化值BN,CN(如CeN,PrN)與該四分組亞組起始元素A(如La,Gd)和結(jié)束元素D(如Nd,Ho)連線上的內(nèi)插值B*,C*的比值BN/B*,CN/C*(如CeN/Ce*,PrN/Pr*),當(dāng)此值大于1,曲線上凸,為M型;小于1,曲線下凹,為W型.為衡量其強(qiáng)度,分別用Monecke和Irber方法計(jì)算了T1,T3和t1,t3,計(jì)算結(jié)果如表2.可以看出,本文所研究的新類型四分組在第一亞組中心元素參數(shù)CeN/Ce*,PrN/Pr*明顯大于1,呈明顯M型,而第三組中心元素參數(shù)TbN/Tb*,DyN/Dy*則明顯小于1,呈W型,相對(duì)應(yīng)的T1T3均明顯大于0,t1>1,t3<1,均一致表明其第一組M和第三組W型四分組效應(yīng)較明顯,而第四亞組的W型較弱.1.2測(cè)定巖石地球化學(xué)指標(biāo)為了確證這種新的稀土四分組類型,作者從以下幾方面進(jìn)行了研究:①用不同方法溶樣:考慮到這種特殊類型的稀土組成可能會(huì)受巖石中某些特殊類型的副礦物控制,我們用不同方法對(duì)代表性樣品溶樣,包括Teflon杯密封(HF+HNO3)酸溶樣(常規(guī))法和堿熔法(四硼酸鋰Li2B4O7+硼酸H3BO3),不同溶樣方法所獲得溶液均用等離子質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)試其REE含量,分析結(jié)果均證實(shí)它們具有MW復(fù)合型稀土組成型式(表3,圖3(a),(b)).②國(guó)外實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)對(duì)比:將上述樣品送法國(guó)Nancy巖石地球化學(xué)研究中心實(shí)驗(yàn)室(CRPGNancy),用化學(xué)-ICPMS進(jìn)行對(duì)比分析,所獲得的結(jié)果與我所實(shí)驗(yàn)室一致,不同的僅是系統(tǒng)誤差(表3);③用更精確的分析方法——同位素稀釋質(zhì)譜法(ID-TIMS)對(duì)上述樣品進(jìn)行對(duì)比分析,樣品送韓國(guó)大田環(huán)境地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室(EnvironmentalGeologyDivision,Kigan,Daejeon)分析,獲得了同樣的結(jié)果(表3).通過(guò)上述不同溶樣方法、國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室及同位素稀釋法分析對(duì)比和檢驗(yàn),可以確認(rèn)東坪蝕變堿性正長(zhǎng)巖的MW復(fù)合型稀土四分組型式是真實(shí)存在的.2稀土元素地球化學(xué)從具有MW復(fù)合型稀土四分組效應(yīng)的東坪金礦鉀長(zhǎng)石化、硅化堿性正長(zhǎng)巖(采自70號(hào)脈1200中段)分選出磷灰石和鋯石,用激光等離子質(zhì)譜對(duì)單礦物顆粒進(jìn)行原位稀土元素含量定量分析(表4,5),分析方法見(jiàn)Yuan等人.選擇這兩種礦物是基于:磷灰石在巖石中含量較高(0.n%),對(duì)稀土元素分配系數(shù)很高(n~n×10),巖石中絕大部分稀土元素集中于磷灰石中.更重要的是,磷灰石是一種典型的稀土元素完全配分型礦物,在不同體系中,如磷灰石/水流體與磷灰石/硅酸鹽熔體,磷灰石對(duì)稀土元素的分配系數(shù)相近(其中中組稀土Sm-Ho略高[36~38]),即對(duì)稀土元素?zé)o明顯的選擇性.這種特點(diǎn)決定了磷灰石的晶出不會(huì)改變?nèi)垠w或流體體系稀土組成,因此,磷灰石成為示蹤巖漿或熱液體系稀土元素的組成的重要副礦物.鋯石是最穩(wěn)定的副礦物,在巖漿作用條件下它的REE組成保持不變,但受到熱液作用時(shí)其REE組成將發(fā)生規(guī)律性變化.因此,對(duì)鉀長(zhǎng)石化、硅化堿性正長(zhǎng)巖中單顆粒磷灰石和鋯石REE組成的系統(tǒng)研究可揭示MW復(fù)合型REE組成的形成機(jī)制.2.1稀土元素特征稀土元素可置換與其離子半徑相似的Ca2+進(jìn)入磷灰石Ca5(PO4)3(OH,F,Cl)晶格中(2REE3+→3Ca2+).磷灰石中稀土元素的含量可達(dá)12%,形成鍶鈰磷灰石(Sr,Ce,Na,Ca)5(PO4)3(OH).多數(shù)情況下磷灰石的RE2O3含量為0.n%,以堿性偉晶巖和正長(zhǎng)巖中最高.對(duì)具有MW復(fù)合型稀土四分組效應(yīng)的蝕變堿性正長(zhǎng)巖中單顆粒磷灰石作了激光等離子質(zhì)譜原位分析,其稀土元素含量主要特點(diǎn)如下(表4).稀土元素含量較高,∑REE+Y值為1370~7100μg/g.稀土元素的組成明顯分成兩類,第一類是輕稀土強(qiáng)烈富集型,球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化呈陡右傾斜的分布型式,(La/Yb)N值為70.5~256.6,稀土元素總含量高,∑REE+Y值為2495~7100μg/g;Eu無(wú)虧損,Eu/Eu*值為0.98~1.23,與未蝕變的堿性正長(zhǎng)巖相似((La/Yb)N=16.2~35.0;Eu/Eu*=1.01~1.07),反映了巖漿成因磷灰石特點(diǎn)(圖4(a));第二類是中組稀土Sm-Ho明顯富集,輕稀土明顯虧損,(Sm/La)N=1.70~10.88,(Gd/Yb)N=7.20~8.13,稀土元素總含量低,∑REE+Y值為1370~1674μg/g,形成明顯中凸形的稀土元素分布型式,反映了巖漿-熱液復(fù)合成因磷灰石特點(diǎn)(圖4(b),(c)).在第二種類型中,其輕稀土部分明顯分為兩種亞類型,第一亞組輕稀土明顯虧損,輕稀土元素呈典型的M型四分組效應(yīng),LaN<CeN<PrN<NdN<SmN<EuN﹥GdN;第二亞組輕稀土虧損程度略低于第一亞組,為“W”與“M”復(fù)合型,即LaN>CeN<PrN<NdN,CeN/Ce*<1,PrN/Pr*<1形成W型四分組,SmN<EuN>GdN,EuN/Eu*>1,形成M型四分組.2.2稀土元素特征鋯石可在上地幔高溫高壓條件到近地表的熱液條件的廣泛范圍形成,具有高度穩(wěn)定性.但近十多年來(lái),人們發(fā)現(xiàn)在熱液條件下鋯石可發(fā)生蝕變作用,甚至可從熱液中結(jié)晶形成熱液鋯石(hydrothermalzircon)[39~44].熱液改造的和熱液鋯石可用于確定流體加入事件及水/巖相互作用的特點(diǎn),因此,其微量元素,特別是稀土元素組成特點(diǎn)成為探討成巖或成礦地球化學(xué)過(guò)程的重要示蹤.已有的研究資料表明,熱液鋯石在形態(tài)(背散射BSE;陰極發(fā)光CL)及稀土元素組成上與巖漿鋯石均有較明顯差異[45~47].在形態(tài)上,熱液鋯石顆粒呈半月形至他形,晶體棱柱不明顯;內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈多孔狀;陰極射線發(fā)光很弱等.由于在氧化條件下Ce呈+4價(jià),離子半徑為0.097nm,與Zr也為+4價(jià)電價(jià)相同,半徑0.084nm相近,容易發(fā)生Ce置換Zr;而相鄰元素La為+3價(jià),半徑為0.116nm,Pr也為+3價(jià),半徑0.113nm,均與Zr明顯不同,因此,Ce4+在鋯石中的分配系數(shù)高于相鄰的三價(jià)稀土元素La和Pr,即Ce4+更容易進(jìn)入鋯石晶格,形成巖漿鋯石稀土的特征Ce正異常.與巖漿鋯石相比,熱液蝕變鋯石稀土元素組成明顯不同,稀土總含量(特別是輕稀土)增加,氧逸度降低,Ce正異常降低甚至消失.稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化型式為平坦形,(Sm/La)N比值低,為1.5~4.4(巖漿鋯石22~110);Ce正異常降低,Ce/Ce*值為1.8~3.5(巖漿鋯石為32~49).具有MW復(fù)合型稀土四分組效應(yīng)的蝕變堿性正長(zhǎng)巖中的鋯石,在礦物顆粒形態(tài)上,其陰極發(fā)光圖均呈他形,晶體形態(tài)極不規(guī)則,晶體棱柱極不發(fā)育(圖5(a),(b)),除少數(shù)顆粒具有巖漿鋯石的震蕩環(huán)帶外,大部分具有典型熱液蝕變的和熱液鋯石特點(diǎn).對(duì)單顆粒鋯石REE組成進(jìn)行了激光等離子質(zhì)譜原位分析(表5),圖6(b),(c)是其稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化分布型式.可以看出,稀土元素總含量(∑REE)高,在所分析的15個(gè)顆粒中,除一個(gè)顆?！芌EE為112.6μg/g外,其余顆粒的∑REE范圍為509.7~9933μg/g.僅3個(gè)顆粒有巖漿鋯石特有的較明顯的Ce正異常(δCe值為19.63~91.9),其余顆粒Ce正異常均不顯著,δCe范圍為1.83~5.05,均明顯低于巖漿鋯石(δCe值為32~49);Eu均呈弱正異常,δEu值為0.96~1.27,明顯不同于巖漿鋯石的Eu負(fù)異常(δEu<1);輕稀土相對(duì)富集,(Sm/La)N值為7.62~29.46(僅兩個(gè)顆粒分別為79.36和48.67),明顯低于巖漿鋯石的22~110.綜合上述特點(diǎn),具有MW復(fù)合型稀土四分組效應(yīng)的蝕變堿性正長(zhǎng)巖中鋯石的稀土組成呈較平滑的平緩(Ce異常不明顯、重稀土弱富集)型式,并在輕稀土形成似M型稀土四分組效應(yīng),這些特點(diǎn)與呈明顯Ce正異常、陡左傾式(強(qiáng)烈富集重稀土)的巖漿型鋯石明顯不同(圖6(a)).(Sm/La)N-La及Ce/Ce*-(Sm/La)N圖解清楚顯示了上述特點(diǎn)(圖7),具有MW復(fù)合型稀土四分組效應(yīng)的蝕變正長(zhǎng)巖鋯石分布于巖漿鋯石與熱液鋯石的過(guò)渡區(qū),并靠近熱液鋯石區(qū),顯示了熱液改造鋯石的特點(diǎn).2.3黑云母砂巖中三疊世(ⅰ)多期次的巖漿-流體疊加系統(tǒng).具有MW復(fù)合型稀土四分組效應(yīng)的堿性正長(zhǎng)巖石中存在熱液蝕變的和巖漿磷灰石、鋯石,指示MW復(fù)合型稀土四分組效應(yīng)的形成與熱液蝕變的疊加作用有關(guān),是開(kāi)放型體系.由于磷灰石對(duì)形成體系特點(diǎn)的示蹤作用,其稀土元素組成的特點(diǎn)揭示具有MW復(fù)合型稀土四分組效應(yīng)的蝕變堿性正長(zhǎng)巖的形成經(jīng)歷了兩種過(guò)程(體系)的疊加作用,第一種類型代表強(qiáng)烈富輕稀土的堿性巖漿結(jié)晶作用,第二種類型指示了熱液流體對(duì)輕稀土(La-Nd)的強(qiáng)烈淋濾交代作用,而兩亞類磷灰石的稀土元素組成(輕稀土虧損程度不同)暗示了可能有兩種成分不同的(兩期)熱液活動(dòng).顯然,確定巖漿和熱液疊加作用的時(shí)間序列是重要的.自20世紀(jì)90年代以來(lái),已用多種定年方法測(cè)定了東坪金礦賦礦水泉溝堿性正長(zhǎng)雜巖體年齡,巖體年齡變化范圍很大(300~1718Ma)(表6).其中的鋯石SHRIMP年齡(390±6)Ma代表了水泉溝堿性雜巖體成巖年齡;與水泉溝堿性正長(zhǎng)巖雜巖體相鄰的巖漿巖單顆粒鋯石U-Pb年齡資料表明(表6),從水泉溝堿性雜巖體形成,先后發(fā)生了三期巖漿活動(dòng):390Ma左右(中泥盆世),形成水泉溝堿性正長(zhǎng)雜巖;235Ma左右(中三疊世)形成黑云母花崗巖;130Ma左右(早白堊世)形成堿性花崗巖、閃長(zhǎng)巖和酸性火山巖.與該堿性雜巖體有關(guān)的金礦成礦年齡也顯示較大變化范圍(表6).李惠民等人對(duì)鉀化含金石英脈中的鋯石用稀釋法測(cè)定其U-Pb年齡為(350.9±0.9)Ma,認(rèn)為代表了金礦成礦年齡.本文對(duì)MW復(fù)合型稀土四分組效應(yīng)的蝕變巖中的鋯石進(jìn)行單顆粒U-Pb定年(LA-ICPMS),61個(gè)鋯石的年齡顯示了較大的變化范圍:394~189Ma(圖8),其中位于一致線上的19個(gè)顆粒的206Pb/238U加權(quán)平均年齡為(389.9±1.7)Ma,與巖體成巖年齡一致,在一致線附近的9個(gè)顆粒鋯石206Pb/238U加權(quán)平均年齡為(357.6±3.5)Ma,與單顆粒鋯石稀釋法U-Pb年齡(350.9±0.9)Ma一致,它可能是本區(qū)一次重要成礦期.具有MW復(fù)合型稀土四分組效應(yīng)的成礦的蝕變巖的鉀長(zhǎng)石、絹云母、石英的40Ar/39Ar給出了300~153Ma年齡[48,50,53,54,55,56,57,58].這些資料表明,本區(qū)巖漿及熱液活動(dòng)時(shí)間(金成礦作用)從晚古生代到晚中生代,約250Ma,與本區(qū)巖漿活動(dòng)跨度一致,40Ar/39Ar年齡譜應(yīng)與本區(qū)390,235和130Ma多期次巖漿活動(dòng)熱事件有關(guān).這種長(zhǎng)期的巖漿及熱液活動(dòng)明顯地記錄在上述蝕變堿性正長(zhǎng)巖中的熱液改造型鋯石年齡譜中(394~189Ma).長(zhǎng)期、多期次的巖漿-熱液相互作用系統(tǒng)是稀土元素在熔體(巖石)與流體間的重新分配、形成MW復(fù)合型稀土四分組效應(yīng)的關(guān)鍵控制因素.(ⅱ)熔體-流體及流體系統(tǒng)的特點(diǎn).目前國(guó)內(nèi)外發(fā)現(xiàn)的具稀土四分組效應(yīng)的巖漿巖的共同特點(diǎn)是巖體均經(jīng)歷了高度演化,并常常形成W,Sn及稀有金屬礦化、礦床.這些巖漿巖富堿,常發(fā)育堿和硅等的交代、蝕變作用,堿金屬及稀土元素與巖漿高演化所產(chǎn)生的大量鹵素元素(F,Cl)及CO2,P的絡(luò)合作用(complexation)是形成稀土四分組效應(yīng)的重要控制因素.水泉溝堿性正長(zhǎng)雜巖體主體為堿長(zhǎng)正長(zhǎng)巖,按暗色礦物含量可劃分為輝石角閃堿長(zhǎng)正長(zhǎng)巖、角閃堿長(zhǎng)正長(zhǎng)巖和少量石英二長(zhǎng)巖.它們從西向東展布,不同類型巖石之間無(wú)明顯界限,呈漸變關(guān)系.不同類型巖石的主元素呈系統(tǒng)變化,從輝石角閃堿長(zhǎng)正長(zhǎng)巖、角閃堿長(zhǎng)正長(zhǎng)巖到少量石英二長(zhǎng)巖,Si含量增加,鎂鐵質(zhì)降低,長(zhǎng)英質(zhì)增加,這些特點(diǎn)顯示堿性正長(zhǎng)雜巖體的形成經(jīng)歷了明顯的分離結(jié)晶作用,REE總量逐漸降低,除石英二長(zhǎng)巖外,其球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化型式基本不變,REE之間未發(fā)生明顯分異.在堿性雜巖體中的石英中發(fā)現(xiàn)了熔融包裹體和流體、氣體包裹體;熔融包裹體有玻璃+氣相、玻璃+晶體和玻璃+氣相+晶體,均一溫度900~925℃.在金礦石英脈中的石英中,有兩相液體包裹體(液相和氣相H2O)、兩相富CO2包裹體(液相和氣相CO2)及三相含CO2包裹體(液相和氣相CO2,液相H2O).包裹體為中低鹽度(5%~13%NaCl);石英中包裹體均一溫度范圍為140~390℃,主成礦溫度372~306℃.石英包裹體氣相組分中,F含量為0.05~10.7μg·g–1,Cl含量為0.22~40.7μg·g–1,Cl/F比為1.24~54.0,個(gè)別達(dá)到202,CO2含量為4.5~129μg·g-1[61~64].包裹體水的氫氧同位素組成位于巖漿水與大氣降水過(guò)渡,并靠近巖漿水區(qū),具有混合源特征.綜合上述,可以看出,水泉溝具有MW型復(fù)合型稀土四分組效應(yīng)的蝕變堿性正長(zhǎng)雜巖體經(jīng)歷了巖漿-熱液共存和熱液體系的交代疊加過(guò)程,其熱液體系富Cl和CO2,其次有SO2–4,屬NaCl-CO2-H2O型高溫、中低鹽度流體.(ⅲ)流體改造(蝕變)作用.按蝕變巖石組合及主要蝕變巖石的發(fā)育程度,具有MW復(fù)合型稀土四分組效應(yīng)的堿性正長(zhǎng)雜巖可分為兩大類:一是以鉀長(zhǎng)石化為主的鉀化蝕變,鉀長(zhǎng)石主要沿金礦脈上下盤(pán)發(fā)育,以1號(hào)礦脈為代表,還有2號(hào)及22號(hào)脈等;二是以硅化、鉀長(zhǎng)石化和黃鐵礦化組成的復(fù)合型蝕變,蝕變作用沿密集的小型裂隙、解理發(fā)育,以70號(hào)脈為代表.以鉀長(zhǎng)石化為主的蝕變?cè)谑⒚}兩側(cè)呈對(duì)稱分布(圖9).與上述蝕變作用相關(guān)的還有絹云母化和碳酸鹽化.用巴爾特法計(jì)算了上述蝕變作用過(guò)程中常量元素帶入帶出的特點(diǎn),以70號(hào)脈為例,從未蝕變巖石到蝕變巖石系統(tǒng)采樣分析計(jì)算,鉀化蝕變過(guò)程中SiO2帶入4%,Al2O3和K2O分別帶入23%和13%,而Fe2O3,FeO和CaO分別帶出71%,19%和60%;對(duì)于鉀化和硅化,SiO2帶入達(dá)24%,當(dāng)硅化強(qiáng)烈時(shí),各組分的帶出為:K2O23%,Fe2O320%,FeO86%,CaO68%,Na2O22%.1號(hào)含金石英脈的系統(tǒng)剖面也呈現(xiàn)出類似特點(diǎn).稀土元素在不同成分的巖漿活動(dòng)中是一組穩(wěn)定的不活動(dòng)元素,但大量研究表明,在有流體存在的熱液蝕變作用過(guò)程中,特別是隨流體相對(duì)于熔體或巖石的比例增加,稀土元素表現(xiàn)出明顯的活動(dòng)性[29,66,67,68,69,70].在東坪堿性正長(zhǎng)雜巖中,從(輝石)角閃正長(zhǎng)巖到堿長(zhǎng)正長(zhǎng)巖,稀土元素總含量明顯降低,輕、重稀土元素比值及Eu異常變化均不明顯,反映了堿性巖漿演化的特點(diǎn).但具有MW型稀土四分組效應(yīng)的蝕變的堿性正長(zhǎng)雜巖稀土元素總含量明顯降低,如硅化蝕變型金礦石的稀土總含量最低,∑REE<10μg/g,特別是輕稀土元素降低明顯,(La/Yb)N<10;Eu異常變化不明顯(圖2).本區(qū)的未蝕變角閃正長(zhǎng)巖Y/Ho均值~28(25.6~31.7,平均29.4,近于球粒隕石值28),而具有MW型四分組效應(yīng)的蝕變正長(zhǎng)巖Y/Ho>28(28.3~39.0,平均32.8),當(dāng)硅化強(qiáng)烈時(shí),Y/Ho<28(21.8~25.6,平均23.7).這些特點(diǎn)顯示了Bau提出的明顯非CHARAC(電荷和半徑控制)行為,是一種受高演化的富揮發(fā)分H2O,Li,B,F,P和/或Cl的巖漿.此外,當(dāng)F形成絡(luò)合物時(shí),體系的Y/Ho>28,而雙碳酸形成絡(luò)合物時(shí),Y/Ho<28.因此,形成MW型四分組效應(yīng)的應(yīng)是富揮發(fā)分、強(qiáng)絡(luò)合作用的體系.磷灰石稀土組成是體系稀土組成特點(diǎn)的反映,因此,從輕稀土元素明顯富集的巖漿型磷灰石到中組稀土元素明顯富集的M型和WM復(fù)合型熱液型磷灰石,是鉀化、硅化蝕變過(guò)程中稀土元素組成變化形成MW復(fù)合型稀土元素四分組效應(yīng)的“縮影”,它顯示了從輕稀土元素明顯富集的堿性正長(zhǎng)雜巖形成重稀土元素相對(duì)富集的蝕變巖的過(guò)程明顯分為兩個(gè)階段,第一階段是輕稀土元素的強(qiáng)烈“淋失”,導(dǎo)致輕稀土元素含量降低約3倍,(La/Yb)N值降低4~6倍,重稀土元素含量增加近1倍;第二階段是重稀土元素含量明顯增加,輕稀土進(jìn)一步降低,(La/Yb)N降低達(dá)2~3個(gè)數(shù)量級(jí).與此形成對(duì)比的是鋯石,由巖漿型鋯石到熱液改造型鋯石,稀土元素總含量增加,特別是輕稀土元素含量增加明顯,(La/Yb)N由0.0002增加到0.084(增加400多倍).上述蝕變過(guò)程中“淋失”的部分輕稀土元素進(jìn)入到熱液改造鋯石中,并顯示了明顯不同于巖漿鋯石的較典型的M型四分組效應(yīng)(圖6).本區(qū)熱液改造鋯石的另一名顯特點(diǎn)是U和Th顯著富集,238U和232Th含量范圍除4個(gè)顆粒較低外(U,93.83~459μg/g;Th,13.05~71.55μg/g),其余均很高,238U范圍537.5~26844μg/g,n×1000μg/g;232Th范圍為132.6~12244μg/g,大部分在~1000μg/g,明顯高于未蝕變堿性正長(zhǎng)巖中巖漿鋯石238U(43~564μg/g),232Th(6~308)μg/g.Th/U比值較高、變化范圍較大(0.08~2.07),在所分析的61個(gè)顆粒中僅3件<0.10,平均0.45.而未蝕變堿性正長(zhǎng)巖中巖漿鋯石Th/U比值較低、變化范圍較小(0.08~0.51),平均0.22,低于蝕變巖中的鋯石.上述特點(diǎn)與一般情況下變質(zhì)或熱液鋯石Th/U比值低于巖漿鋯石不同(<0.10[71~74]).在一般情況下,由于Th離子半徑比U大,Th比U在鋯石晶格中不穩(wěn)定,在變質(zhì)過(guò)程中Th比U更容易被帶出,使鋯石Th/U比值降低.上述蝕變堿性正長(zhǎng)巖鋯石Th/U比值的反常變化,反映本區(qū)形成MW復(fù)合型四分組效應(yīng)的蝕變流體富含氯化物和碳,這與包裹體成分的研究提供的蝕變流體成分特點(diǎn)一致.在這種富氯和碳流體中Th的溶解度特別低,受這種流體蝕變的鋯石Th/U比值增加.在鋯石熱液改造過(guò)程中,放