聚乙烯基咪唑季銨類整平劑的合成

0聚氯化n-乙烯基-n-丙烯基丁酯的合成隨著電子產(chǎn)品越來越輕、薄、多功能，印刷板（pc）產(chǎn)品也朝著高密度和高專業(yè)化的方向發(fā)展?？捉饘倩荘CB制造工藝的核心?，F(xiàn)代PCB產(chǎn)品的通孔和盲孔的孔徑不斷縮小,使得孔的厚徑比越來越大,因此,對PCB電鍍工藝提出了更高的要求。而開發(fā)高效的電鍍添加劑,是提高PCB電鍍質(zhì)量的重點(diǎn)。電鍍添加劑主要分為印制劑、光亮劑和整平劑三種。其中整平劑的研發(fā)是重點(diǎn)。文獻(xiàn)報道了氯代季銨化的聚N-乙烯基咪唑鹽對電鍍通孔有良好的填充效果。近年來,國內(nèi)外對酸性N-乙烯基咪唑鹽作為離子液體材料的研究較多,但對其作為電鍍中間體的研究還比較少見。本文合成了聚氯化N-乙烯基-N’-丙磺酸咪唑-N-丙烯基丁酯。采用紅外光譜(FT-IR)和核磁共振譜(HNMR)對其進(jìn)行表征,并將其作為整平劑與聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)和聚乙二醇(PEG8000)組成添加劑體系,測試該添加劑體系的電化學(xué)性能和電鍍性能。1實(shí)驗(yàn)1.1丙烯酰胺基丁酯N-乙烯基咪唑(VI),1,3-丙基磺酸內(nèi)酯,丙烯基丁酯(BA),無水乙醇,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%的濃鹽酸,CuSO4·5H2O,PEG8000,SPS等。以上試劑均為分析純。1.2儀器和檢測設(shè)備PerkinElmer的Spectrum2200型傅里葉紅外光譜儀(溴化鉀壓片),德國AVANCE的Digital400MHz核磁共振儀(TMS作內(nèi)標(biāo),D2O為溶劑),上海辰華有限公司的CHI660D型電化學(xué)工作站,德國LEO公司的1530VP型場發(fā)射掃描電鏡,深圳西派克公司的HOMA-2000L型金相顯微鏡。1.3全平劑的合成1.3.1濃鹽酸的制備將9.4g(0.1mol)的乙烯基咪唑放入250mL的三頸燒瓶中,將燒瓶放入0℃的冰水浴中;在攪拌下緩慢加入12.2g(0.1mol)的1,3-丙基磺酸內(nèi)酯,繼續(xù)攪拌0.5h,有白色固體析出,過濾固體;用乙醚洗滌固體三次,真空干燥后得到18.2g(0.0843mol)的固體;將干燥后的固體溶于少量去離子水中,放在0℃的冰水浴中,緩慢加入等物質(zhì)的量的濃鹽酸;然后在60℃的水浴中攪拌12h,所得溶液用乙醚洗滌,減壓蒸餾除去水分,真空干燥后得到17.4g(0.0689mol)的淡紅色黏稠液體(記為VIS),收率為68.9%。1.3.2自由基引發(fā)劑溶液取上述制取的VIS8.64g(0.04mol),丙烯基丁酯5g(0.04mol),苯50mL及自由基引發(fā)劑AIBN0.5g,裝入帶有回流冷凝管的三頸燒瓶中;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,磁力攪拌并加熱到60℃,保持恒溫反應(yīng)20h后,減壓蒸餾除去溶劑苯,得到黃色薄膜狀固體;用適量的乙醇溶解后加入乙酸乙酯,使固體析出,重復(fù)該操作三次;80℃下真空干燥24h,得到黃色薄膜狀固體(記為QVIS-BA)10.6g,收率為77.7%。1.4綜合電鍍液的制備將含有CuSO4·5H2O75g/L,濃硫酸100mL/L,Cl—50mg/L的電鍍液作為基礎(chǔ)液。將在基礎(chǔ)液中加入PEG8000100mg/L,SPS10mg/L的電鍍液作為參比液。將在參比液中加入QVIS-BA1.6mg/L的電鍍液作為綜合電鍍液。分別對這三種鍍液做電化學(xué)測試和電鍍測試。1.5電氣試驗(yàn)1.5.1表面活性劑的制備采用三電極體系,工作電極為直徑3mm的玻碳電極(GCE,聚四氟乙烯包覆),每次測試前都要用Al2O3粉打磨拋光,并用清水清洗;輔助電極為大面積的鉑片電極;參比電極為飽和Hg/Hg2SO4電極(SSE)。測試溫度為28℃。陰極極化曲線測試的掃描速率為1mV/s,掃描起止電位為0~-1.2V。交流阻抗測試的頻率范圍為0.01~100000Hz,振幅為5mV,穩(wěn)定電壓為-0.55V(沉積電位下)。1.5.2材料和試劑采用三電極體系,工作電極為直徑3mm的玻碳電極,測試前在玻碳面上鍍銅層;輔助電極為大面積的鉑片電極;參比電極為飽和Hg/Hg2SO4電極(SSE)。測試溫度為28℃。每隔200s在基礎(chǔ)液中加入一種添加劑。測試在磁力攪拌下進(jìn)行。1.6電壓試驗(yàn)1.6.1黃土粉導(dǎo)電鍍層鍍層將不同量的QVIS-BA加入到參比液中。在267mL的赫爾槽中進(jìn)行電鍍測試,陽極為磷銅片,陰極為赫爾槽專用的黃銅片(經(jīng)砂布打磨拋光、除油、微蝕)。工作電流為2A,連續(xù)空氣攪拌,電鍍時間為10min。電鍍完后,黃銅片用水清洗并吹干。銅片光亮區(qū)做掃描電鏡測試,掃描電鏡放大倍數(shù)為50000倍,加速電壓為10kV。1.6.2熱鍍層鍍層的鍍層用哈林槽模擬電鍍槽進(jìn)行電鍍,向哈林槽中加入1.5L電鍍液,連續(xù)空氣攪拌。哈林槽兩頭分別放100mm×60mm×2mm的磷銅片,哈林槽中間夾一塊有孔徑為0.4mm的通孔、厚1.6mm的PCB片。陰極平均電流密度為2A/dm2,時間為45min。電鍍結(jié)束后,用自來水清洗PCB片。選取中間的孔做成切片,經(jīng)過研磨、灌膠、研磨、拋光、分層等工序處理,用金相顯微鏡觀察并測量PCB片孔徑的分布。2結(jié)果與討論2.1qvisba的結(jié)構(gòu)性能2.1.1脂肪族縮壓振動的結(jié)構(gòu)圖1是QVIS-BA的紅外光譜圖。從圖1中可以看出:3139cm-1和3087cm-1歸屬于咪唑環(huán)上=C—H伸縮振動,2962cm-1和2869cm-1歸屬于脂肪族C—H伸縮振動,1640cm-1歸屬于咪唑環(huán)上C—H倍頻振動,1555cm-1和1458cm-1歸屬于咪唑環(huán)骨架伸縮振動,852cm-1,766cm-1,656cm-1歸屬于咪唑環(huán)面外=C—H變形振動,1728cm-1歸屬于酯羰基伸縮振動,1184cm-1和1041cm-1歸屬于酯上C—O—C伸縮振動。2.1.2蒂尼亞甲基的h的峰目標(biāo)產(chǎn)物(QVIS-BA)質(zhì)子H化學(xué)位移值的歸屬:δ=4.63的峰為D2O溶劑峰;δ=7.61~7.38的峰為咪唑環(huán)上H的峰;δ=4.17~4.01的峰為與N相連的H和酯烷氧基的H的峰;δ=3.50附近的峰為與磺酸基團(tuán)相連的亞甲基上的H的峰,該峰表明N-乙烯基咪唑已經(jīng)與1,3-丙基磺酸內(nèi)酯發(fā)生季銨化反應(yīng);δ=2.83~2.71,2.09,1.56,1.35~1.20的峰為亞甲基、次甲基上的H的峰;δ=0.83~0.80的峰為甲基上的3H的峰。2.2電氣試驗(yàn)2.2.1極限電流密度c圖2為基礎(chǔ)液和在基礎(chǔ)液中分別加入不同添加劑后的陰極極化曲線。從圖2中可以看出:曲線c的斜率比a和b的都要小,而且c在-1.15V時才出現(xiàn)極限電流密度,分別比a和b的提高了-0.2V和-0.1V。這說明合成的QVIS-BA與SPS,PEG8000組合能明顯提高鍍液的陰極極化,并且能提高鍍液的操作電壓。2.2.2時間-開口電位圖圖3是基礎(chǔ)液在每隔200s依次添加QVIS-BA(1.6mg/L),PEG8000(100mg/L),SPS(10mg/L)后得到的時間-開路電位圖。從圖3中可以看出:QVIS-BA在陰極表面是有吸附的,并且和PEG8000一樣,它對銅的沉積起阻礙作用,而SPS則對銅的沉積起促進(jìn)作用。2.2.3規(guī)則晶體的形成圖4是基礎(chǔ)液和在基礎(chǔ)液中加入不同添加劑后的交流阻抗圖譜。在實(shí)驗(yàn)條件下測得的交流阻抗曲線包含兩個容抗弧。第一個容抗弧為Cu2+放電反應(yīng)電阻;而第二個容抗弧只有在結(jié)晶形成規(guī)則晶體時才會出現(xiàn),并且其阻抗越大,結(jié)晶越細(xì)。從圖4中可以看出:曲線a的第一個容抗弧最小,而且沒有第二個容抗弧,說明在不加任何添加劑的情況下用基礎(chǔ)液電鍍銅不能形成晶粒規(guī)則的銅層;曲線b和c均有兩個容抗弧,其中c的兩個容抗弧都比b的大得多。這說明QVIS-BA和SPS,PEG8000組成電鍍添加劑,能大大增強(qiáng)陰極極化,阻礙銅的沉積,并使沉積晶粒明顯細(xì)化。2.3電壓試驗(yàn)2.3.1qvi-ba的添加量圖5是不同QVIS-BA添加量下獲得的赫爾槽片的外觀示意圖。其中PEG8000和SPS的質(zhì)量濃度分別為100mg/L和10mg/L。由圖5可知:在固定PEG8000和SPS質(zhì)量濃度的情況下,QVIS-BA的加入能顯著改善鍍層外觀;而QVIS-BA的添加量在1.2~1.8mg/L時電鍍效果都很好,最佳的添加量為1.6mg/L。添加1.6mg/LQVIS-BA的鍍液在較寬的電流密度范圍內(nèi)(0.2~10.2A/dm2)均能得到光亮、細(xì)致的銅層。圖6(a)~6(c)分別是用基礎(chǔ)液、參比液、綜合電鍍液做的赫爾槽片的SEM圖。從圖6中可以看出:基礎(chǔ)液鍍得的銅面晶粒不規(guī)則且粗大;參比液鍍得的銅面比基礎(chǔ)液的好得多,但有凹凸不平的地方;相比之下,綜合電鍍液鍍得的銅面最平整,而且微粒最細(xì)微。這說明QVIS-BA是一種優(yōu)良的整平劑。2.3.2深鍍能力和分散能力圖7為PCB孔內(nèi)銅層厚度分布圖。圖中標(biāo)示的數(shù)字是孔端口厚度最厚和孔中間厚度最薄的數(shù)值。PCB孔內(nèi)厚度分布情況用TP表示,其計算公式為:式中:b1和b2代表通孔中間兩邊最薄的銅層厚度;a1,a2和c1,c2則代表通孔兩端兩邊最厚的銅層厚度。TP綜合反映了鍍液的深鍍能力和分散能力,TP值越大,則代表鍍液的深鍍能力和分散能力越好。由圖7可知:參比液的TP為74.18%,綜合電鍍液的TP為93.65%。也就是說,QVIS-BA的加入能夠使鍍液的深鍍能力和分散能力得到很好的提高。這也說明QVIS-BA是一種很好的電鍍整平劑。3作為鍍層整平劑與sps的丙基酯以N