第一節(jié) 電位分析法及其原理1一、儀器分析和分析化學(xué)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)原理2.儀器分析的模式對應(yīng)關(guān)系化學(xué)信息2化學(xué)現(xiàn)象人的感官特定儀器化學(xué)信息儀器信號檢測器

和讀出裝置1.化學(xué)分析的模式二、電位分析法及其原理

１.電位分析法分類（１）直接電位法（２）電位滴定法

２.電位分析法原理（１）能斯特方程式φ=φθ+RTlnnFαOx3αRed（２）直接電位法在濃度很低的時候，可用濃度c代替活度。只要測得該指示電極的電極電位，即可按上式計算出待測離子的活度或濃度若指示電極作負極，參比電極作正極，該電池電動勢E為4通過測量電池電動勢E，即可求得離子活度（或濃度）通式:5（３）電位滴定法6滴定分析中，在理論終點附近，由于待測離子活度（或濃度）發(fā)生突變，從而引起E的突變，因此根據(jù)E

的突變可以確定滴定終點，然后根據(jù)滴定劑的濃度和用量即可求出待測離子的含量三、指示電極定義：電位隨溶液中待測離子活度（或濃度）變化而變化，并能響應(yīng)待測離子濃度的電極。分類：金屬類電極：以金屬為基體，共同特點是電極上有電子交換發(fā)生的氧化還原反應(yīng)1)金屬－金屬離子電極：金屬與該金屬離子溶液構(gòu)成（金屬單質(zhì)插入對應(yīng)溶液）7因下列原因，此類電極用作指示電極并不廣泛：選擇性差：既對本身陽離子響應(yīng)，亦對其它陽離子響應(yīng)；許多這類電極只能在堿性或中性溶液中使用，因為酸可使其溶解；電極易被氧化，使用時必須同時對溶液作脫氣處理；一些“硬”金屬，如Fe,Cr,Co,Ni。其電極電位的重現(xiàn)性差；

pM-aMn+作圖，所得斜率與理論值相差很大、且難以預(yù)測；82)金屬－金屬難溶鹽電極：由金屬及其難溶鹽浸入該難溶鹽的陰離子溶液構(gòu)成該類電極常在固定陰離子活度（濃度）條件下作參比電極。也可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或穩(wěn)定配合物的陰離子的指示電極93)

零類電極:由金、鉑、石墨等惰性導(dǎo)體

浸入含有氧化還原電對的溶液中所構(gòu)成的，也稱均相氧化還原電極。惰性金屬或石墨

本身并不參與電極反應(yīng)，它只是作為氧化

還原反應(yīng)交換電子的場所鉑絲插入含有Fe3+和Fe2+的酸性溶液構(gòu)成的電極。電極反應(yīng)：Fe3+

+

e

=

Fe2+電極電位：104)第三類電極

M

(MX,NX,N,)其中MX，NX是難溶化合物或難離解配合物。Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+電極反應(yīng)：Ag2C2O4+2e==2Ag+C2O42-電極電位：該類電極可指示Ca2+活度的變化。11薄膜電極（離子選擇性電極）

：結(jié)構(gòu)：電極腔體(玻璃或塑料管）活性膜（與離子有關(guān)）內(nèi)充液（與離子有關(guān)）內(nèi)參比電極（電位穩(wěn)定）對某離子選擇性響應(yīng)12四、參比電極:與被測物質(zhì)無關(guān)、電位已知且穩(wěn)定，提供測量電位參考的電極(電極電位恒定，不受外界干擾的電極)。常見標準氫電極、甘汞電極和Ag-AgCl電極。標準氫電極:準確、穩(wěn)定、重現(xiàn)性好；但使用不便(使用氫氣)，價格高。實際測量中，常用其它參比電極來代替。甘汞電極(Calomel

electrode)電極符號：Hg∣HgCl2∣Cl-（a）電極反應(yīng)：HgCl2（s）+2e-＝2Hg+2Cl-電極電位1314KCl溶液濃度

mol·L－10.11.03.5飽和Ag/AgCl電極電位V＋0.290＋0.227＋0.206＋0.199Hg/Hg2Cl2電極電位V＋0.336＋0.281＋0.250＋0.24415幾種甘汞電極的電極電位（4）特點：電極電位與Cl-的活度或濃度有關(guān)。當Cl?濃度不同時，可得到具有不同電極電位的參比電極。一定溫度條件下，甘汞電極的電極電位主要隨KCl濃度變化，KCl濃度一定，則電位一定。a)制作簡單、應(yīng)用廣泛b)使用溫度較低(<40oC)且受溫度影響較大(當T從20oC~25oC時，飽和甘汞電極電位從0.2479V變?yōu)?.2444V,

E=0.0035V);c)當溫度改變時，電極電位平衡時間較長；d)

Hg(II)可與一些離子發(fā)生反應(yīng)。163.

AgCl/Ag電極用Ag插入AgCl飽和的一定濃度(3.5M或飽和KCl溶液)的KCl溶液中構(gòu)成。電極組成：Ag

AgCl,(xM)KCl

電極反應(yīng)：AgCl+e==Ag+Cl-電極電位：構(gòu) 成：同甘汞電極，只是將甘汞電極內(nèi)管中的(Hg,Hg2Cl2+飽和KCl)換成涂有AgCl的銀絲即可。特 點：a)

可在高于60oC的溫度下使用；較少與其它離子反應(yīng)(如可與蛋白質(zhì)作用)并導(dǎo)致與待測物界面的堵塞。17第二節(jié) 離子選擇電極（膜電極ISE）一、電極響應(yīng)18電極的電位會隨著相關(guān)離子的濃度（活度）的變化而發(fā)生變化的現(xiàn)象二、膜電極分類均相膜電極晶體膜電極非均相膜電極基本原電極剛性基質(zhì)電極非晶體膜電極流動載體電極氣敏電極敏化電極酶電極19膜電極的通性：低溶解性：膜在溶液介質(zhì)(通常是水)的溶解度近似為0，因此，膜材料多為玻璃、高分子樹脂低溶性的無機晶體等；導(dǎo)電性(盡管很小)：通常以荷電離子在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)；選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測離子“結(jié)合”。通常所見到的“結(jié)合”方式有：離子交換、結(jié)晶、絡(luò)合。膜材料中含有與待測離子相同的元素，或能夠與待測離子換的元素。20三、離子選擇性電極φ內(nèi)=2.303RTlgα內(nèi)外φ

=nF2.303RTnFlg

α外外

內(nèi)?φ

=φ

－

=2.303RTnFlg

α外α內(nèi)1.

離子選擇性電極的電位（1）膜電位（跨膜電位）對陽離子：α內(nèi)α外21?φ

=+2.303RTnFlgα外?φ

=K－2.303RTnFlgα外對陰離子：（2）其他電位不對稱電位內(nèi)參比電位2.303RTnFlgα內(nèi)Kα內(nèi)α外22（3）離子選擇性電極的電位?φ=K‘

±2.303RTnFlgα外2.氫離子選擇性電極（pH電極）?φ=K+2.303RTnFlgαH

+敏感膜＋內(nèi)充內(nèi)A液參玻g比＋璃-溶A內(nèi)膜g液C參（l

比電極HCl)23外水化層(10-4-10-5mm)內(nèi)水化層(10-4-10-5mm)干玻璃層(0.1mm)膜電位24φ內(nèi)φdφ外αH+(內(nèi))H

(α*

+內(nèi)）α*

+H (外)αH+(外)Ag+AgCl內(nèi)部參比a內(nèi)水化層干玻璃水化層外部試液a外電極構(gòu)造：球狀玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液]膜電位產(chǎn)生機理：當內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時，Na2SiO3晶體骨架中的

Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na+

+

H+====G-H+

+

Na+因為平衡常數(shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。25內(nèi)充液Ag+AgCl水化層(10-4-10-5mm)干玻璃26pH玻璃電極的電位27注意事項：使用前要在水中活化24h。測定前要用標準緩沖溶液定位。pH測試范圍一般在1～10之間。玻璃電極的玻璃膜極薄，使用時要防止破損。28優(yōu)點：測定時不受氧化劑和還原劑的影響?？捎糜谟猩⒒鞚峄蚰z體溶液的測定。測定結(jié)果準確。缺點：電阻很高，需穩(wěn)定性好的放大裝置才能測定。酸差：pH<1時，測定的pH值較實際值大。原因：H＋濃度大，水的活度降低，從溶液到電極表面的H＋濃度降低。鈉差（堿差）：pH>10時，測定的pH比實際值低。原因：強堿情況下，H＋活度較小，在電極和溶液界面間不僅有H＋交換還有Na＋交換，兩者的交換情況全反映在電極電位上。玻璃電極的玻璃膜極易破損。29３.固體膜電極與F離子選擇電極F－電極的膜電位：30４.氣體膜電極與酶電極31直接電位法第三節(jié)一、定量方法φ=K±Slgci測原電池的E(φ參比－φ指示)代入上式，便可求得ci值。定量方法：直接比較法標準曲線法標準加入法32二、溶液PH測定361、基本原理工作電池:飽和甘汞電極(參比電極)+PH玻璃電極(指示電極)(-)Ag,AgCl∣HCl∣玻璃膜∣溶液‖KCl(飽和)∣HgCl2,Hg(+)E=

φ參比

- φ指示Φ玻=K`-

0.0591PHE=

φ參比(甘汞)

- (

K`-0.0591PH)令

K=

φ參比(甘汞)-K`則有：

E=

K

-

0.0591PH溶液pH測定基本原理37測定方法：先用已知準確pH的緩沖溶液來校準儀器（定位）。測出已知緩沖溶液的電動勢。Ea＝

Ks＋0.0591pHs用未知試液代替緩沖溶液測其電動勢。Ex＝

KX＋0.0591pHx因測量條件基本相同，所以：KX＝

Ks38第四節(jié)

電位滴定法一、手動電位測定1、裝置E3940直接電位滴定41在滴定液中插入指示電極和參比電極，通過測量電池電動勢在滴定過程中pH或電位的變化來確定終點的方法。在進行有色或混濁液的滴定時，使用指示劑確定滴定終點會比較困難。此時可采用電位滴定法。酸堿滴定以玻璃電極為指示電極；氧化還原滴定以Pt為指示電極；沉淀滴定可采用Ag電極作指示電極；配合滴定以第三類電極為指示電極。2、滴定終點的確定（1）E-V曲線法42△E／△V-V曲線法△E2／△V2-V曲線法滴定曲線43以pX(或電動勢)對滴定體積作圖所繪制的曲線，稱為滴定曲線。發(fā)生電位突變時所對應(yīng)的體積即為終點時所消耗的滴定劑體積。微分曲線：對上述滴定曲線微分或以pX(或電動勢)對ΔE/ΔV作圖所繪制

的曲線，稱為微分曲

線。終點時出現(xiàn)的尖

峰所對應(yīng)的體積為滴

定體積。滴定曲線可

進行多次微分而得到

不同階次的微分曲線，這些曲線均可用于滴定終點的指示。44E

—

V曲線法Ve46△E／△V

—

V曲線法Ve△E／△V47△E

2／△V2

—

V曲線法Ve△E

2／△V482內(nèi)插法：49二、自動電位滴定（略）50第五節(jié)

電導(dǎo)分析基本原理51（簡介）一、電導(dǎo)和電導(dǎo)率金 屬：G

=

1/RR∝L/A

G

∝A/L

G=

γA/L溶 液：電極距L和面積A固定，θ＝L/A,

稱為電導(dǎo)池常數(shù)。電導(dǎo)G,單位：