Contents目錄無機及分析化學(xué)電極電勢1電極電勢3影響電極電勢因素2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢電極電勢的產(chǎn)生及測定1無機及分析化學(xué)電極電勢電極電勢1、電極電勢的定義（以金屬為例說明）把金屬M插入含有該金屬離子的鹽溶液中，以下兩個相反的過程發(fā)生：溶解（失電子）沉積（得電子）MMn++ne-無機及分析化學(xué)電極電勢電極電勢用符號φ表示。某一電對的電極電勢可表示為:φ氧化態(tài)/還原態(tài)如：Cu2+/Cu電極的電極電勢可寫為φ

Cu2+/Cu

Zn2+/Zn電極的電極電勢可寫為φ

Zn2+/Zn定義—雙電層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致金屬表面與其鹽溶液之間產(chǎn)生電勢差，這種電勢差稱為該金屬的平衡電極電勢，簡稱電極電勢電極電勢的定義不同電極的電極電勢值不同無機及分析化學(xué)電極電勢電極電勢的測定1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極把鍍有鉑黑的鉑片置于H+為1mol/L的硫酸溶液中，在298.15K時不斷通入壓力為101.325KPa的純氫氣，使鉑黑上吸附的氫氣達到飽和，就組成了標(biāo)準(zhǔn)氫電極。規(guī)定：φ

H+/H2=0.00V標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極符號為：

Pt,H2(101.325KPa)|H+(1mol.L-)無機及分析化學(xué)電極電勢理解標(biāo)準(zhǔn)電極電勢2無機及分析化學(xué)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用φ

表示。所謂標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指組成電極的物質(zhì)

氣體的分壓為101.325KPa離子的濃度為1mol.L-

溫度為298.15K。無機及分析化學(xué)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的其他電極組成原電池，測量該原電池的電動勢，即可求得各電對的相對電極電勢，稱為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。無機及分析化學(xué)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定

原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為E=φ(+)-φ(-)以標(biāo)準(zhǔn)鋅電極電勢的測定為例：

將純凈的鋅片插入CZn2+=1mol.L-1

的ZnSO4溶液中，然后與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，用直流電壓表確定鋅電極為負(fù)極，氫電極為正極。其原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為0.736V。(-)Zn|Zn2+

(1mol/L)

H+(1mol/L)

|

H2(101.325KPa)，

Pt(+)無機及分析化學(xué)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表使用此表時應(yīng)注意的事項：（1)環(huán)境條件：酸性和中性環(huán)境查酸表，堿性環(huán)境查堿表。（2）φ

值的大小反映了該電對中氧化態(tài)的氧化能力和還原態(tài)的還原能力；φ

大的電對氧化態(tài)的氧化能力強，還原態(tài)的還原能力弱;φ

小的電對氧化態(tài)的氧化能力弱，還原態(tài)的還原能力強。（3）φ

的大小反映電對得失電子的傾向，只決定于電對本身的本性，與反應(yīng)的方向、計量系數(shù)和反應(yīng)速度無關(guān)。無機及分析化學(xué)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表（4）同一物質(zhì)在某一電對中是氧化態(tài)，而在另一電對中則是還原態(tài)。如Fe2+在電對Fe3+/Fe2+

中是還原態(tài)，而在電對Fe2+/Fe中是氧化態(tài)。（5）φ

只適應(yīng)于水溶液中，非水溶液不適應(yīng)。（6）為了便于比較，電極反應(yīng)均按下列形式表示：a氧化型+ne-

b還原型如：MnO4-+8H++5e-

Mn2++4H2O無機及分析化學(xué)電極電勢參比電極常用的參比電極為甘汞電極EHg2Cl2/Hg=0.2415V電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)電池符號：Hg2Cl2(s)

KCl(c),Hg無機及分析化學(xué)電極電勢掌握影響電極電勢的因素3無機及分析化學(xué)電極電勢能斯特(Nerst)方程

電極電勢與溫度、濃度間的關(guān)系遵從以下的能斯特（W.Nemst）方程：a氧化型+ne-

b還原型無機及分析化學(xué)電極電勢式中：：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（V）

R：氣體常數(shù)，其值為

8.314J.K-1.mol-1

F：法拉第常數(shù)，其值為

96500C.mol-1T：絕對溫度，單位用K表示

T＝273.15K

n：電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)無機及分析化學(xué)電極電勢當(dāng)溫度為298.15K ，能斯特方程式可表示為：

應(yīng)用能斯特方程式應(yīng)注意以下幾點：（1）方程式中[氧化型]、[還原型]是包括參加反應(yīng)的所有物質(zhì)的濃度;（2）純固體和純液體和水的濃度為常數(shù)1;（3）若電極反應(yīng)中有氣體參加，則氣體用分壓表示。無機及分析化學(xué)電極電勢)()(

cc，氧化型還原型)(

c，還原型)(

c，氧化型影響電極電勢的因素

e

還原型氧化型電極反應(yīng)：Z+-lg)()(氧化型還原型cbcaZ0.0592EE-=或

E則：①氧化型或還原型的濃度或分壓無機及分析化學(xué)電極電勢②沉淀（弱電解質(zhì)）的生成對電極電勢的影響氧化型形成沉淀，E↓;還原型形成沉淀，E↑。

氧化型和還原型都形成沉淀，看二者

的相對大小。若

(氧化型)<

(還原型)，則E↓；反之，則E↑。無機及分析化學(xué)電極電勢

③配合物的生成對電極電勢的影響在電極溶液中加入配位劑，其與電極物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，即而改變電極物質(zhì)的濃度，電極電勢也隨之改變。配位劑與氧化型物質(zhì)作用，E↓;配位劑與還原型物質(zhì)作用，E↑。無機及分析化學(xué)電極電勢

④酸度對電極電勢的影響在有H+、OH-參加反應(yīng)時，酸度的改變也會使電極反應(yīng)發(fā)生變化，有時影響顯著。無機及分析化學(xué)電極電勢)/ClClO(3--E?)/ClClO(3=--EL1.0mol)Cl()ClO(

13

==---cc，求：當(dāng)V45.1)/ClClO(

3=--E已知例：3)}Cl({)}H()}{ClO({lg60.0592V)/ClClO(63-=-+---cccE)l(O3H)aq(Cl

6e)aq(6H)aq(ClO

解：23+++--+-

V51.10.10lg6V0592.06=+=1.45V

時

L10.0mol)H(1

=-+c，無機及分析化學(xué)電極電勢Contents目錄無機及分析化學(xué)原電池1原電池的工作原理2原電池的組成3原電池的表示方法原電池的工作原理1無機及分析化學(xué)原電池知識回顧——氧化還原反應(yīng)將鋅片放入硫酸銅溶液中之后的現(xiàn)象氧化還原反應(yīng)的實質(zhì)是什么？無機及分析化學(xué)原電池?zé)o形變有形電子轉(zhuǎn)移看得見的電子轉(zhuǎn)移變化裝置無機及分析化學(xué)原電池原電池的概念

能使氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流,把化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置，稱為原電池。無機及分析化學(xué)原電池橙子充電無機及分析化學(xué)原電池銅鋅原電池現(xiàn)象：1.鋅片溶解；2.銅片上有銅粒子沉積；3.檢流計指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)（指向誰？）無機及分析化學(xué)原電池現(xiàn)象原因兩極發(fā)生兩個電極反應(yīng)（半電池反應(yīng)）負(fù)極Zn

Zn2++2e-

（氧化反應(yīng)）正極Cu–2e-Cu2+

（還原反應(yīng)）電池反應(yīng)Zn+Cu2+Zn2++Cu無機及分析化學(xué)原電池與單純的氧化還原反應(yīng)對比：相同點：兩個反應(yīng)實質(zhì)一樣；不同點：原電池是兩個半反應(yīng)分別在正、負(fù)極上進行，且化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能。工作原理

還原劑在負(fù)極上失電子發(fā)生氧化反應(yīng)，電子通過外電路輸送到正極上，氧化劑在正極上得電子發(fā)生還原反應(yīng)，從而完成還原劑和氧化劑之間電子的轉(zhuǎn)移。

兩極之間溶液中離子的定向移動和外部導(dǎo)線中電子的定向移動構(gòu)成了閉合回路，使兩個電極反應(yīng)不斷進行，發(fā)生有序的電子轉(zhuǎn)移過程，產(chǎn)生電流，實現(xiàn)化學(xué)能向電能的轉(zhuǎn)化。無機及分析化學(xué)原電池原電池的組成2無機及分析化學(xué)原電池原電池的組成原電池構(gòu)成的條件：電極材料：活潑性不同的金屬或金屬與其他導(dǎo)電材料；兩極之間有導(dǎo)線連接，形成閉合回路；有電解質(zhì)存在；自發(fā)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。無機及分析化學(xué)原電池?zé)o機及分析化學(xué)原電池鹽橋的作用為了維持兩個半電池的電中性，以保證原電池的正常工作構(gòu)成原電池電極的種類（1）金屬電極：如Zn２+/Zn、Cu2+/Cu、Fe2+/Fe金屬既參加電極反應(yīng)，本身又為導(dǎo)體（2）非金屬電極：如H+/H2、Cl2/Cl-、O2/OH-（3）不同價態(tài)的金屬離子構(gòu)成的電極：如Fe3+/Fe2+

、Cu2+/Cu+在（2）、（3）中需另加惰性材料（Pt）做電極，其中，惰性導(dǎo)體不參與電極反應(yīng)，只起導(dǎo)電(輸送或接送電子)的作用，故稱為“惰性”電極。無機及分析化學(xué)原電池原電池的表示方法3無機及分析化學(xué)原電池?zé)o機及分析化學(xué)原電池（1）畫圖（2）電池符號一般把負(fù)極(如Zn棒與Zn離子溶液)寫在電池符號表示式的左邊，正極(如Cu棒與Cu離子溶液)寫在電池符號表示式的右邊。以化學(xué)式表示電池中各物質(zhì)的組成，溶液要標(biāo)上活度或濃度(mol/L)，若為氣體物質(zhì)應(yīng)注明其分壓(Pa)，還應(yīng)標(biāo)明當(dāng)時的溫度。如不寫出，則溫度為298.15K，氣體分壓為101.325kPa，溶液濃度為1mol/L。c表示溶液濃度，若是氣體用分壓（p)表示。以符號"∣"表示不同物相之間的接界，用"‖

"表示鹽橋。同一相中的不同物質(zhì)之間用"，"隔開。

原電池的表示方法

(-)Zn(s)∣Zn(C)‖Cu(C)∣Cu(s)(+)無機及分析化學(xué)原電池④非金屬或氣體不導(dǎo)電，因此非金屬元素在不同氧化值時構(gòu)成的氧化還原電對作半電池時，需外加惰性導(dǎo)體(如原電池鉑或石墨等)做電極導(dǎo)體。故在電池符號中要表示出來例：鋅電極與氫電極(-)Zn(s)∣ZnSO4(C1)

‖H2SO4(C2)∣H2(P?),Pt(+)

氫電極與Fe3+/Fe2+(-)Pt，H2(P?)∣H+（C1)‖F(xiàn)e3+(C2)，F(xiàn)e2+(C3)∣Pt(+)

原電池的表示方法練習(xí)1.

Sn2++2Fe3+=2Fe2++Sn4+

電池符號:(-)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)

Fe3+(c3)