有機(jī)硅類稠油降粘劑配方分析一.背景稠油因其密度大、粘度高、流動性差而不能用常規(guī)方法開采。稠油開采的關(guān)鍵是降粘、降摩阻、改善流變性。目前常用的稠油(包括特稠油和超稠油)降粘方法有:摻稀降粘、加熱降粘、改質(zhì)降粘及乳化降粘。摻稀降粘受稀油來源的限制;加熱降粘能耗大;改質(zhì)降粘存在催化劑篩選困難的缺點;乳化降粘因其使用范圍寬(包括油層開采、井筒降粘、管道輸送等領(lǐng)域),且工藝簡單等優(yōu)勢而研究活躍。有機(jī)硅降粘劑是由甲基三氯烷類做主要原材料，在有機(jī)溶劑條件下，經(jīng)水解得到環(huán)狀的、線性的和交聯(lián)聚合物的混合物。再經(jīng)過堿化處理而形成的一種淡黃色透明的液體，生成的產(chǎn)品相對穩(wěn)定。分子結(jié)構(gòu)中含有Si-C鍵的化合物，以硅氧鍵（Si-O-Si）為骨架組成的聚硅氧烷，是有機(jī)硅化合物中數(shù)量最多，應(yīng)用最廣的一類。有機(jī)硅分子中的≡Si—OH鍵易與粘土上的≡Si—OH鍵縮聚成≡Si—O—Si≡鍵，在粘土表面形成一層甲基朝外的CH3-Si牢固化學(xué)吸附層，使粘土表面發(fā)生潤濕反轉(zhuǎn)，阻止和減緩粘土表面的水化作用，阻止泥頁巖水化膨脹，坍塌。能夠有效地控制鉆井液高溫增稠，防止高溫聚結(jié)作用，形成端-端（E-E)，端-面（E-F)的結(jié)合，削弱和拆散了粘土顆粒的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，并放出大量自由水，致使鉆井液的粘度和切力下降，達(dá)到了稀釋降粘的目的。1.1稠油乳化降粘機(jī)理乳化降粘機(jī)理的研究主要體現(xiàn)在原油乳狀液理論和最佳密堆積理論。原油乳狀液理論表明:W/O(油包水)型乳狀液粘度與油的粘度成正比,并隨含水率的增加而呈指數(shù)增加,故含水原油乳狀液的粘度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過不含水原油的粘度;O/W(水包油)型乳狀液粘度與水的粘度成正比,與原油含水率的增加成反比,而水在50℃的粘度僅為0.55mPa·s,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于原油的粘度,而且含水越高,原油乳狀液粘度越小。若設(shè)法將W/O型乳狀液轉(zhuǎn)變成O/W型乳狀液,則乳狀液的粘度將大幅降低。稠油乳化降粘劑不僅能形成穩(wěn)定的O/W乳狀液起到降粘的作用,而且也能借助氫鍵滲透、分散進(jìn)入膠質(zhì)和瀝青質(zhì)片狀分子之間,拆散平面重疊堆砌而成的聚集體,形成片狀分子無規(guī)則堆砌,有序程度降低,空間延伸度減少,聚集體中包含的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子數(shù)目減少,原油的內(nèi)聚力降低,起到降粘的作用。二.乳化降粘劑2.1乳化降粘劑的組成原油乳化降粘劑多由具有表面活性的主劑和輔劑組成。輔劑配方中通常加入堿(如NaOH、三乙醇胺等),短鏈醇(C1～C4)、生物聚合物(如黃原膠)和冰點抑制劑(如乙二醇和丙三醇)。加堿的目的是使其與高酸值原油(酸值>0.5mgKOH·g-1中的酸性物質(zhì)(如環(huán)烷酸)反應(yīng)生成表面活性劑,以降低外加表面活性劑的用量,關(guān)潤伶等通過對一種高效化降粘劑的紅外光譜和核磁共振譜的分析發(fā)現(xiàn)樣品中氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)27.2%;2.2乳化降粘劑的研制思路乳化降粘劑的選擇首先是其應(yīng)具有適宜的HLB比值(親水親油平衡值),一般HLB值為8～18即可形成O/W型乳狀液。選擇乳化劑HLB值還要參照其PIT(轉(zhuǎn)相溫度),表面活性劑的親水鏈越長,PIT越高。其次其應(yīng)有一定的乳化穩(wěn)定性,破乳性及降粘率高,還應(yīng)有適宜的適應(yīng)性和配伍性,環(huán)保不傷害地層。最后是成本低,合成原料易得。李孟洲等人針對目前國內(nèi)外稠油/超稠油化學(xué)降粘所存在的乳化降粘與破乳脫水之間的矛盾問題,提出了研制和開發(fā)新型高效水基降粘劑的思路及方法,研制方法主要分作三大步驟:1）油樣特征參數(shù)(HLB值和PIT值)測定;2）降粘劑基本配方研制(主劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計及合成、輔劑型號確定及主劑與輔劑配比優(yōu)化實驗);3）降粘劑優(yōu)化配方確定(室內(nèi)綜合性能評價實驗、動態(tài)流動模擬實驗)。2.3典型的乳化降粘劑2.3.1復(fù)配型乳化降粘劑復(fù)配型乳化降粘劑根據(jù)協(xié)同作用原理多以復(fù)配型配方為多。非離子型降粘劑具有抗鹽性高、發(fā)泡性低、易形成低粘度乳狀液等優(yōu)點;陰離子型降粘劑具有比非離子更強(qiáng)的降低界面張力的能力,且價格便宜。采用二者的復(fù)配,既可以提高非離子型的濁點,又可提高陰離子型的抗鹽性,還可減少形成穩(wěn)定的O/W型乳狀液所需降粘劑的總量。其復(fù)配增效機(jī)理為:非離子表面活性劑中聚氧乙烯鏈中的氧原子與水溶液中氫離子結(jié)合使非離子表面活性劑帶一定正電性,非離子與陰離子表面活性劑相互作用增強(qiáng),而使復(fù)配體系的表面活性高于單一組分。楊景宗等人研究發(fā)現(xiàn)：非離子/陰離子表面活性劑復(fù)配體系的CMC(臨界膠束濃度)～X(復(fù)配比例)曲線出現(xiàn)最低點,即復(fù)配體系的臨界膠束濃度比單一組分降低,同時陰離子表面活性劑可以提高非離子表面活性劑的濁點。李芳田等人以多種陰離子、非離子表面活性劑和助劑為原料,通過復(fù)配和篩選,制得陰離子/非離子表面活性劑復(fù)配體系。當(dāng)復(fù)配體系加量0.3%,對東辛油田不同區(qū)塊稠油(原油含水量25%)的降粘率達(dá)95%以上,沉降脫水率達(dá)90%以上。2.3.2耐溫型乳化降粘劑隨著深井超稠油(如塔河稠油,輪古稠油)的開采,要求降粘劑高溫不降解;注蒸汽采油時加入乳化降粘劑能大大提高采油效率,亦對降粘劑提出了耐高溫的要求;對于直接乳化降粘開采的油區(qū),卻又因低溫而對降粘劑提出了耐低溫的要求。葛際江等人以丙酮作溶劑,采用氯乙酸法合成了5種壬基酚聚氧乙烯醚乙酸鹽(產(chǎn)率均高于80%)耐溫稠油降粘劑,對取自勝利油田、遼河油田的7種稠油具有好的降粘效果(加量為0.03%～0.1%時,降粘率均高于90%),所形成的乳狀液1h的分水大于90%,且耐高溫(在300℃下加熱3h,其濃度無變化)。吳本芳等人采用自制耐高溫降黏劑SP對河南特稠油進(jìn)行乳化降黏,特稠油進(jìn)行乳化降黏,當(dāng)SP加量為0.05%,25℃時使河南特稠油降黏率達(dá)99%以上,且經(jīng)高溫(260～300℃)處理前后,SP對河南特稠油的降黏率都達(dá)到99%以上。3.3聚合物型乳化降粘劑共/縮聚物型乳化降粘劑是結(jié)合表面活性劑和某些基團(tuán)的特點而合成的具有某些特定功能的新型乳化降粘劑。近年來,聚合物型乳化降粘劑因其優(yōu)異性能而備受關(guān)注。秦冰等人合成了一種磺酸、羧酸和聚醚共縮聚型乳化降粘劑,它是將陰離子和非離子型官能團(tuán)縮聚在同一分子中的新型化合物,在鈣鎂離子濃度高(2000mg·L-1)礦化水中,其降粘率可達(dá)90%以上,并且有較好的耐溫性(350℃高溫處理前后,其降粘效果無明顯變化),優(yōu)于磺酸鹽或磷酸鹽型乳化降粘劑。唐清等人針對塔河油田稠油高溫、高粘和伴生高礦化度水(220000～240000mg·L-1)的特點,研制開發(fā)了ZDT稠油降粘劑(在高分子碳鏈線性共聚物的基礎(chǔ)上,加入失水山梨醇、聚氧乙烯烷基苯酚醚型非離子表面活性劑及滲透劑等陰離子、非離子表面活性劑和助劑組成的復(fù)合體系),室內(nèi)試驗及現(xiàn)場試驗表明,該降粘劑具有配伍性好、降粘效果好的優(yōu)點,加量為0.4%時%時降粘率達(dá)到96.0%以上,靜止沉降脫水率大于90.0%。3.4易脫水型乳化降粘劑好的乳化降粘劑除了具有良好的破乳降粘功能以外,破乳后的原油乳狀液還要有穩(wěn)定性和易脫水性。對于原油乳狀液的脫水解決方式主要集中在以下三個方面:1）是結(jié)合乳化劑與破乳劑的配伍性,研制易于破乳脫水的乳化降粘劑;2）是研制在一定時間后乳狀液會自動沉降脫水的乳化降粘劑;3）是研制乳狀液在改變溫度后即可脫水的熱敏性乳化降粘劑。尉小明等人研制的稠油LHFR-1型水基降粘劑具有很好的降粘效果和自動破乳脫水的特點,乳化溫度50℃降粘率達(dá)99.85%以上,沉降72h自動破乳脫水,原油中水的體積分?jǐn)?shù)降為4%以下。譚非等人測定了稠油的HLB及PIT等參數(shù)后,采用非離子表面活性劑與陰離子及兩性表面活性劑復(fù)配研制出易乳化、脫水的新型熱敏性降粘劑。3.5納米助劑型乳化降粘劑納米材料因其優(yōu)異的性能(如流變性、抗溫性、抗鹽性、催化性)而在油氣田開發(fā)中應(yīng)用活躍。若將納米材料加到降粘劑中,在后期污水處理及蒸汽吞吐增油等方面均可表現(xiàn)好的性能。陳玉祥等人針對河南油田井樓區(qū)塊稠油,自制稠油環(huán)保型納米乳化降粘劑TR-01。實驗結(jié)果表明,TR-01乳化降粘劑對井樓區(qū)塊油井的普適性較強(qiáng),具有較好的乳化降粘作用(降粘率達(dá)到99%以上),地層水對其降粘效果影響不大。其中的納米成分能增加對污水中懸浮物的吸附能力和絮凝能力,對油田污水處理起到積極作用。李勝彪等人以河南井樓油田超稠油為研究對象,在稠油熱采降粘劑TN-01的基礎(chǔ)上,引入納米助劑,研制出耐高溫納米乳化降粘劑TN-02,在室內(nèi)研究和現(xiàn)場應(yīng)用中均得到了好的效果(蒸汽吞吐效果明顯改善,單井增油120t)。3.6低成本型乳化降粘劑開發(fā)廉價高效的乳化降粘劑是乳化降粘開采稠油技術(shù)的關(guān)鍵。采用本油田的稠油為原料合成乳化劑,因其親油基源于稠油組分,與稠油結(jié)構(gòu)相似,根據(jù)相似相溶原理,其在井下應(yīng)更易形成O/W型乳狀液,從而對稠油具有乳化降粘效果。采用稠油為原料合成乳化降粘劑,不僅為稠油資源的深加工找到了一條高附加值的新途徑,且稠油原料價廉易得,比市售表面活性劑具有明顯的成本優(yōu)勢而具有廣闊的應(yīng)用前景。馬文輝等人以大慶黑帝廟稠油為原料,發(fā)煙硫酸為磺化劑,合成了稠油磺酸鹽乳化降粘劑,35℃時降粘率達(dá)90%以上,復(fù)配后效果更佳,且具有較好的適用性。崔盈賢等人以遼河稠油為原料,采用脫酸劑法,對稠油中的石油酸進(jìn)行抽提,然后分離出石油酸鹽回注到稠油中,進(jìn)行乳化降粘。結(jié)果表明,稠油石油酸鹽與其它表面活性劑進(jìn)行簡單復(fù)配對遼河稠油和渤海稠油等環(huán)烷基或中間基稠油有明顯的乳化降粘效果,降粘率分別達(dá)到90%和80%以上。四．常見有機(jī)硅降粘劑傳統(tǒng)的有機(jī)硅降粘劑多數(shù)是只含有一個甲基(-CH3)的有機(jī)硅低聚物，使用中有降粘效果，但遠(yuǎn)無法滿足抗溫150℃以上的性能指標(biāo)要求。甲基硅聚合物（主要成分SiCH3(C2H5)3）從160℃開始被氧化，生成HCHO、CH3COOH、SiO2、CO2、H2O等，粘度上升,逐漸成為凝膠，結(jié)果事與愿違。4.1有機(jī)硅鉆井液降粘劑HOS以硅基有機(jī)物為原料研制出的有機(jī)硅降粘劑HOS增加了有機(jī)硅的甲基含量,提高了產(chǎn)品的化學(xué)穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明：1）有機(jī)硅降粘劑HOS降粘效果好，能用于高固相含量的鉆井液體系中,在重晶石加量為120%鉆井液中，效果明顯優(yōu)于常規(guī)降粘劑XY-27、SMT。2）降粘劑HOS具有良好的抗溫能力，抗溫可達(dá)180℃以上。3）降粘劑HOS加人方式簡單，無需配成堿液，現(xiàn)場使用方便，既可用于配制新漿，也可用于老漿進(jìn)行流變性調(diào)控。4.1.1HOS存在的問題及改進(jìn)措施1）是水溶性溶液，在環(huán)境的溫度低于-5℃之下時，就會出現(xiàn)有部分產(chǎn)品有結(jié)凍的現(xiàn)象發(fā)生。加入已二醇、酒精、甲醇可以達(dá)到防凍的目的，可從經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā)酒精和甲醇是首選。2）此產(chǎn)品出現(xiàn)了部分不溶物浮在液面之上，經(jīng)分析是惰性很強(qiáng)的難溶物，影響了產(chǎn)品的外觀。難溶物采取過濾的辦法，生產(chǎn)過程中在出料口安裝過濾網(wǎng)。3）有機(jī)硅降粘劑在生產(chǎn)過程中，水解過程中，得到的水解產(chǎn)物是固體環(huán)狀的、線性的和交聯(lián)聚合物的混合物和液體的酸性水溶物，經(jīng)檢驗得到的酸性物含H+濃度為3％～10％。

改進(jìn)措施有三種：i）中和法：加入堿使得和酸反應(yīng)生成鹽和水；ii）要求有能力處理此酸性物的廠家上門收購；iii）再利用的方法：由于此廢液的酸值偏低，采取蒸餾法使得低的濃度增高，就是把原來3％～10％的酸液經(jīng)過處理后達(dá)到20％左右的酸，用于鉆井液處理劑別的產(chǎn)品的生產(chǎn)。4.2有機(jī)硅改性的聚醚該藥劑具有以下特點：高溫條件下,形成較為均勻的乳狀液；低溫條件下，借助減阻降粘劑的超強(qiáng)分散作用，將油相分散成大小不一的油粒，形成粗分散體系,同時依靠配方中高分子聚合物粘度高、粘彈性好的特點,形成阻礙分散油粒碰撞聚結(jié)的空間障礙，阻礙分散油粒的聚并，達(dá)到穩(wěn)定分散體系的目的。4.3改性的有機(jī)硅降粘劑4.3.1有機(jī)硅腐殖酸鹽有機(jī)硅腐殖酸的鈉鹽和鉀鹽即OSAM和OSAM-K降粘劑，是由適當(dāng)聚合物的甲基硅醇與腐殖酸在鋁鹽催化下縮聚而成，既具有有機(jī)硅處理的高溫穩(wěn)定性和抑制性，又具有腐殖酸類處理劑的降粘和降濾失作用，消除了二者的不足。4.3.2木質(zhì)素有機(jī)硅類用木質(zhì)素磺酸鹽和有機(jī)硅做原料