暫態(tài)過程的定義及特點是什么？采用等效電路研究方法的優(yōu)點是什么？畫出具有四個步驟的等效電路，并說明電路中元件與哪些電極過程／步驟相對應。4.畫出傳荷過程控制下的電極等效電路的進一步簡化的四種情況。作業(yè)暫態(tài)測量方法總論第一節(jié)暫態(tài)過程一、概念：

當極化條件改變時，電極會從一個穩(wěn)態(tài)向另一個穩(wěn)態(tài)轉變，期間所經(jīng)歷的不穩(wěn)定的、電化學參量顯著變化的階段就稱為暫態(tài)過程。

從電極極化開始到各個子過程（電化學反應過程、雙電層充電過程、傳質過程和離子導電過程）做出響應并進入穩(wěn)態(tài)過程所經(jīng)歷的不穩(wěn)定的，變化的“過渡階段”，稱為暫態(tài)過程。二、暫態(tài)過程的特點1.暫態(tài)過程具有暫態(tài)電流，即雙電層充電電流ic。通過電極的電流，部分用于電化學反應if

，另一部分用于雙電層充電ic；i=if+icif：電化學反應電流法拉第電流；

每電化當量的電化學反應產(chǎn)生的電量為一個Faraday即96500C或26.8Ah，所以稱為法拉第電流。ic：暫態(tài)電流，非法拉第電流；

由于雙電層電荷的改變引起，其電量不符合Faraday定律，所以稱為非Faraday電流。2/3雙電層充電電流1/3雙電層充電電流雙電層充電電流為零電極電勢改變時引起雙電層充電電流雙電層電容改變時引起的雙電層充電電流當表面活性物質在電極界面吸脫附時，雙電層電容Cd有劇烈的變化。ic是暫態(tài)電流，因為達到穩(wěn)態(tài)后的電極電勢和吸脫附狀態(tài)不變（即）E和Cd不變，ic=0.從上面兩圖中可以看出，同一位置，不同時間；同一時間，不同位置，濃度C都不一樣?？赏ㄟ^控制極化時間來控制濃差極化，縮短極化時間，減小或消除濃差極化，突出電化學極化。2.電極表面上反應物、生成物濃度不僅與位置有關，還與時間有關。圖5-1和圖5-2分別是控制電勢階躍極化條件下和控制電流階躍極化條件下的平板電極表面液層中反應物濃度分布的發(fā)展示意圖。圖5-1控制電勢階躍極化圖5-2控制電流階躍極化第二節(jié)暫態(tài)過程的等效電路

用電阻、電容元件所構成的電路來模擬電極／溶液界面上所發(fā)生的過程。等效電路：每個電極基本過程等效電路元件抽象的電化學反應模擬電子電路優(yōu)點：利用電極基本過程對時間的不同響應，可以使復雜的等效電路得以簡化或進行解析，從而簡化問題的分析和計算。一、各種極化下的等效電路1、傳荷過程控制下的界面等效電路（電化學極化）（并聯(lián)）電荷傳遞過程等效為傳荷電阻Rct

，if表示電化學反應電流，反應所遇阻力—電化學反應電阻Rct，如下圖所示：界面雙電層等效為雙電層電容Cd，iC為雙電層充電電流，表示界面的變化，如下圖所示：i=ic+if二、濃差極化不可忽略下的界面等效電路①擴散過程的等效電路dx：單位液層厚度Rc：是單位液層厚度的濃差電阻；Cc：是單位液層厚度的濃差電容。條件：當小幅度正弦波加在絕對等效電路（均勻分布參數(shù)的傳輸線上），左圖可以等效為下圖：任意條件下，擴散過程等效電路可以等效為下圖：Rw：濃差電阻Cw：濃差電容

代表擴散條件下的總阻力。半無限擴散阻抗②濃差極化在等效電路中的位置：Zf=Zw+Rct

，稱為法拉第阻抗；（電化學電流等于擴散電流，均為法拉第電流）ie=i

=if（界面總超電勢等于電化學極化超電勢與濃差極化超電勢之和）總極化電流等于流過雙電層電容Cd的雙電層充電電流和流過法拉第阻抗Zf的法拉第電流之和。法拉第阻抗Zf的兩端電壓等于雙電層電容Cd兩端電壓。所以，Zf和Cd之間是并聯(lián)關系。Rr>>，，活化控制(電化學控制)；Rr<<，，擴散控制；Rr≈，，混合控制。三、溶液電阻不可忽略時的等效電路i=iR=ic+if流過電極的極化電流除了流經(jīng)界面，還必須流過溶液和電極。金屬電極本身電阻課忽略；溶液的電阻Ru產(chǎn)生歐姆壓降不可忽略。四個步驟：Cd：雙電層充電過程／步驟，電極表面狀態(tài)改變的過程；Rct：電荷傳遞過程／步驟，電化學極化；Zw：擴散傳質過程／步驟，濃差極化；Ru：離子導電過程／步驟，歐姆極化（溶液完成導電所產(chǎn)生的極化過程）。第三節(jié)等效電路的簡化一、傳荷過程控制下的電極極化①適于小幅度暫態(tài)測量（）；②單向持續(xù)時間短。1、濃差極化忽略的條件③

電極體系i0比較小。τC：指Cd單獨電極的時間常數(shù)。τ：Cd處于電路中的時間常數(shù)，指雙電層Cd基本充滿電時間）；二、傳荷過程控制下的電極等效電路的進一步簡化①t→0時，通電瞬間上圖可以簡化為下圖②當t<<τc時，電化學反應來不及發(fā)生，if=0原圖可以簡化為下圖③當t>>τc時，即t>(3~5)τc電化學達到穩(wěn)態(tài)，ic=0原圖可以簡化為下圖④

當t>(3~5)τc且Ru0

，消除或補償了溶液歐姆壓降原圖可以簡化為下圖第四節(jié)電荷傳遞電阻

電荷傳遞電阻Rct是電荷傳遞過程的等效電路，描述法拉第電流if和電化學超電勢ηe之間的關系，不考慮濃差極化時：電荷傳遞電阻Rct，是兩個電阻并聯(lián)，并非常數(shù)，與電勢有關，通常特指在某一電極電勢下的傳荷電阻Rct

。1、在平衡電勢及附近線性極化區(qū)

，對于簡單反應：α+β=1（可見在小幅度/平衡電位附近，反應電阻Rct為常數(shù)）實驗中只要測得平衡電勢附近的Rct，就可計算出電極反應的重要動力學參數(shù)。2、

在強陰極極化區(qū)注：電化學等效電路不是電極反應的表達式，但表達了電極／溶液界面的行為結果。①按控制方式分；a.控制電流法暫態(tài)測量b.控制電位法暫態(tài)測量第五節(jié)暫態(tài)測量方法②按極化波形方式分；a.階躍法b.方波法c.線性掃描法d.交流阻抗法一、分類③按極化或控制的幅度分(幅度：電極極化的幅度，界面電位變化量)；大幅度暫態(tài)測量(研究電極過程)|Δφ|>10mV(大幅度)

濃差極化不可忽略，方程解析的研究方法。b.小幅度暫態(tài)測量(用于測定參數(shù)Rr、RL、Cd)|Δφ|<10mV(小幅度)，電極過程處于傳荷控制，采用等效電路的研究方法。①與穩(wěn)態(tài)測量相比，暫態(tài)測量可提高測定動力學參數(shù)的上限，即可以測定快速反應的動力學參數(shù)；穩(wěn)態(tài)：K<10-5cm/s暫態(tài)：K<10-2cm/s控制步驟：電化學極化，活化極化。二、暫態(tài)法的特點②通過控制測量時間來降低或消除濃差極化的影響(控制時間，通電瞬間，電極表面濃度來不及發(fā)生變化)；t<10-5s，電流可達幾十