WC-Co硬質(zhì)合金材料研究的現(xiàn)狀與發(fā)展一、摘要：WC-Co合金是一種常見的硬質(zhì)材料,具有較強(qiáng)的耐磨性、強(qiáng)度、韌性等綜合性能,它被大量應(yīng)用于鉆井、采礦、刀具、耐磨零件等領(lǐng)域,特別是在巖土開挖、能源鉆探應(yīng)用方面有巨大的應(yīng)用前景。近年來,世界礦業(yè)、能源開采以及重大基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的發(fā)展,世界礦業(yè)、能源開發(fā)和重大基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的發(fā)展，促進(jìn)了硬質(zhì)合金球齒、切削齒、盾齒、銑齒等礦產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)外的廣泛應(yīng)用和發(fā)展。此外，世界高速鐵路、城市軌道交通、公路等基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的蓬勃發(fā)展，促進(jìn)了硬質(zhì)合金球齒、切削齒、盾齒、銑齒等礦產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)外的廣泛應(yīng)用和發(fā)展。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，用戶對(duì)硬質(zhì)合金的使用成本和使用效率提出了越來越高的要求。傳統(tǒng)的WC-Co合金同時(shí)具有高硬度和高韌性非常困難，不能滿足未來制造業(yè)的需求。高硬度和高韌性的“組合”合金硬質(zhì)合金工業(yè)的一個(gè)熱門話題在科研人員的研究。為了突破傳統(tǒng)WC-Co合金的性能極限，達(dá)到“雙倍高度”的效果，從硬質(zhì)合金材料設(shè)計(jì)的角度可以考慮以下技術(shù)發(fā)展方向:涂層硬質(zhì)合金、超微結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金、納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金、粗晶低鈷結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金、非均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金和梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金[1]。WC-Co梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的出現(xiàn)，為提高礦物合金的質(zhì)量，同時(shí)為解決WC-Co合金不能兼顧耐磨性和高韌性的問題提供了有效的途徑。WC-Co梯度硬質(zhì)合金的制備方法還有很多，包括滲碳法、熔體滲透法、層壓法(結(jié)構(gòu)法)和局部涂層顆粒抑制劑燒結(jié)法。關(guān)鍵詞：WC-Co硬質(zhì)合金滲碳法二、WC-Co的制備方法國(guó)內(nèi)制備梯度合金的方法主要有滲碳、熔體滲透法、層壓(結(jié)構(gòu))法、局部涂層晶粒抑制劑燒結(jié)法等。在這些方法中，學(xué)者們主要研究了WC-Co梯度合金的滲碳方法。1、滲碳法滲碳法是制備梯度硬質(zhì)合金材料的重要方法。上世紀(jì)80年代末，瑞典的一些生產(chǎn)硬質(zhì)合金的廠家研制出一種粘結(jié)相梯度分布的硬質(zhì)合金鉆頭，并通過巖石鉆進(jìn)實(shí)驗(yàn)將其與鈷均勻分布的常規(guī)硬質(zhì)合金鉆頭進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，梯度結(jié)構(gòu)合金牙齒的鉆削效率提高了40%，鉆削速度提高了23%。梯度合金的基本原理是在制取含缺碳相即η相(如Co3W3C、Co2W4C和CoσW6C等)的硬質(zhì)合金基礎(chǔ)上，通過滲碳處理改變合金中的鈷相分布,使其呈梯度變化，形成類似于三明治的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)賦予合金不同部位以不同性能，從而達(dá)到提高合金使用性能的目的。碳化物的研究，最初的技術(shù)路線是對(duì)山特維克公司缺少的碳化物合金進(jìn)行滲碳，先將含有η相的碳化物整體再進(jìn)行滲碳。在滲碳過程中，以甲烷、一氧化碳等含碳?xì)怏w為滲碳?xì)夥?，或以石墨填料為滲碳環(huán)境制備梯度碳化物。在1990年代早期,梯度合金的制備原理和技術(shù)研究了自貢硬質(zhì)合金廠,株洲硬質(zhì)合金廠,粉末冶金研究所、中南大學(xué)的技術(shù)和jiangzhan有限公司座落早期研究的碳合金滲碳均勻分布的η相位控制是關(guān)鍵技術(shù),η是影響合金的質(zhì)量隱患,和梯度合金的制備控制困難。國(guó)內(nèi)學(xué)者和企業(yè)多年來一直在研究滲碳方法,但他們?nèi)匀粵]有意識(shí)到真正的產(chǎn)業(yè)梯度合金的生產(chǎn),這可能是由于投資和設(shè)備條件的限制,和問題的過程穩(wěn)定性、重復(fù)性和生產(chǎn)成本并沒有解決。2009年在美國(guó)猶他大學(xué)的教授就發(fā)明了一種硬化等功能的表面梯度合金及其制備方法的低碳合金滲碳、梯度合金的合金與山特維克公司最大的區(qū)別是合金核心不含η相。這種方法避免了由于η相的存在,相合金性能不穩(wěn)定,同時(shí)使梯度合金的制備WC-Co控制減少lot.Room教授發(fā)明的沒有η相梯度合金的制備方法在某種程度上,避免η相階段的風(fēng)險(xiǎn)與低碳合金滲碳,滲碳?xì)夥蘸褪褂梅謮嚎刂?提高過程的控制精度和產(chǎn)品穩(wěn)定性,但對(duì)工藝設(shè)備提出了更高的要求[4]。既缺少碳合金滲碳，又缺少低碳合金滲碳，這兩種方法的優(yōu)缺點(diǎn)都很明顯，缺少的碳芯技術(shù)是η相分布控制，工藝穩(wěn)定，可重復(fù)性風(fēng)險(xiǎn)較大，低碳方法依賴于工藝設(shè)備的精確控制WC-Co梯度合金出現(xiàn)以來,國(guó)內(nèi)研究人員一直在關(guān)注缺乏碳合金滲碳和低碳滲碳工作,做了很多工作的關(guān)鍵工藝參數(shù),包括η相合金的制備階段和碳化鎢顆粒大小、冷卻速度、滲碳碳勢(shì),滲碳溫度和時(shí)間等參數(shù)梯度合金的質(zhì)量進(jìn)行了研究2、熔體浸滲法在1990年代早期,熔體浸滲方法是一個(gè)梯度結(jié)構(gòu)的合金的制備方法,基本思想是降低鈷含量(或其他粘合劑)高鈷含量的硬質(zhì)合金合金融化,溫度條件下的比金屬的熔點(diǎn)高,低鈷硬質(zhì)合金中鈷含量和WC骨架的遷移實(shí)現(xiàn)了兩相的重新分布。除了1990年代報(bào)道烏克蘭科學(xué)院研究所的超硬材料硬質(zhì)合金頂錘、球齒,和其他產(chǎn)品浸漬工藝,并取得了良好的結(jié)果。3、分層壓型法分層壓型法是將不同WC晶粒度、不同鈷含量等化學(xué)成分的硬質(zhì)合金粉末分層壓制在一起，得到具有分層梯度變化的合金。分層壓型的特殊技術(shù)是原始坯料層各層的密度和燒結(jié)致密化率不同，容易引起整個(gè)材料的變形。因此，在粉末成形過程中，需要根據(jù)每一層粉末的性能，將每一層粉末的性能多次壓型，從而得到具有相似收縮系數(shù)的材料?？霞{金屬公司專利描述了一種分層壓制采礦用梯度合金圓柱齒的制備方法。在中國(guó),研究分層壓實(shí)的方法主要在于制備過程和機(jī)理,但是應(yīng)用程序分層壓實(shí)的方法是更少,這可能是相關(guān)的難度分層壓實(shí)的過程控制技術(shù)和產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的限制。一些局部涂層晶粒抑制劑是燒結(jié)過程合金致密涂層表面的晶粒生長(zhǎng)抑制劑,將燒結(jié)致密涂層抑制劑和抑制劑是位于致密燒結(jié)擴(kuò)散的過程中,形成的外部WC晶粒尺寸很小,中間梯度分布的WC晶粒粗粒大小、鈷相成分梯度的形成，晶粒抑制劑可以選擇VC,Cr2C3,一種或幾種TaC,NbC。4、局部涂敷晶粒抑制劑燒結(jié)法2015年中南大學(xué)教授發(fā)明了一個(gè)新的制備WC-Co的梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的方法,該方法使用WC和液態(tài)Co之間的界面張力,流動(dòng)相梯度驅(qū)動(dòng)液態(tài)Co相定向遷移,形成Co分布梯度,同時(shí)可以控制后續(xù)滲碳燒結(jié)體的燒結(jié)過程的滲碳?xì)夥仗紕?shì)的一致性,制備的硬質(zhì)合金層厚度梯度可達(dá)1168um，為WC-Co硬質(zhì)合金的批量制造梯度結(jié)構(gòu)開辟了新的途徑。采用分層壓形法與微波燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合制備梯度合金，所得梯度合金亦不含相，在燒結(jié)樣品中幾乎沒有發(fā)生Co相的均勻化，也沒有形成裂紋。分層壓型法結(jié)合微波燒結(jié)技術(shù)制備梯度合金，所得也不含η相梯度合金，在燒結(jié)樣品中幾乎不發(fā)生Co相平衡，也不形成裂紋。中南大學(xué)潘文強(qiáng)采用粉末注射成型技術(shù)和梯度技術(shù)與新技術(shù)的結(jié)合,制備殼層耐磨、核心殼層的高韌性硬質(zhì)合金球齒,殼層粗晶,核心層的細(xì)晶粒硬質(zhì)合金球齒粗粒和細(xì)粒的制備技術(shù)共燒結(jié)致密化行為和微觀結(jié)構(gòu)的變化,同時(shí)對(duì)粗晶和細(xì)晶的鈷相遷移機(jī)理進(jìn)行了研究。高熵合金和梯度技術(shù)結(jié)合研究,國(guó)外一些學(xué)者LINDER等使用標(biāo)準(zhǔn)的粉末冶金方法制備高熵合金還討論了硬質(zhì)合金粘結(jié)相的可能性,以及制備高熵合金粘結(jié)相梯度硬質(zhì)合金合的可能性,結(jié)果表明,該設(shè)計(jì)在未來更廣泛的新型粘結(jié)相和新粘結(jié)相梯度合金潛力。WC-Co梯度合金的研究包括機(jī)理、制備工藝及宏觀力學(xué)性能、微觀力學(xué)性能。三、WC-Co硬質(zhì)合金的問題及展望WC-Co梯度合金的結(jié)構(gòu)性能改進(jìn),是硬質(zhì)合金行業(yè)的科研工作者有目共睹的,其中滲碳是最有可能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、市場(chǎng)化WC-Co梯度合金產(chǎn)品,但這種技術(shù)在國(guó)內(nèi)工業(yè)化、市場(chǎng)化的進(jìn)展緩慢,筆者認(rèn)為,在大規(guī)模生產(chǎn)過程中精細(xì)控制的問題仍然存在,甚至可能涉及匹配工藝設(shè)備的發(fā)展。研究有效的工藝控制方法及產(chǎn)品質(zhì)工業(yè)化評(píng)價(jià)方法，結(jié)合實(shí)際合金產(chǎn)品對(duì)梯度合金的精細(xì)化生產(chǎn)工藝參數(shù)、工藝設(shè)備(滲碳處理設(shè)備或梯度合金燒結(jié)滲碳處理-體化設(shè)備)以及批量化生產(chǎn)中的質(zhì)星評(píng)估方法進(jìn)行開發(fā)研究，同時(shí)進(jìn)一步深入研究WC-Co梯度合金的使用性能，應(yīng)用計(jì)算機(jī)材料輔助設(shè)計(jì)、微觀力學(xué)性能模擬研究梯度工藝、各梯度層厚及結(jié)構(gòu)與合金性能三者間的影響，有助于WC-Co梯度硬質(zhì)合金材料的更新?lián)Q代。四、結(jié)論在上述的梯度硬質(zhì)合金制備方法中,最常用也最具有應(yīng)用前景的為滲碳法。用滲碳法制備的梯度硬質(zhì)合金已廣泛應(yīng)用于采礦工具中，但其低成本的性能是限制其市場(chǎng)前景的主要原因。低碳合金的中心滲碳是通過排除eta制備的梯度合金，因此具有較穩(wěn)定的使用性能，在石油鉆采工具上具有良好的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)[1]姚斌,何昱超,孫維方,曹新城,陳彬強(qiáng),鄭清.石墨烯作為水基半合成切削液添加劑的硬質(zhì)合金-鋼材料摩擦學(xué)特性分析[J].國(guó)防科技大學(xué)學(xué)報(bào),2018,40(04)晶粒度非均勻結(jié)構(gòu)WC-Co硬質(zhì)合金既有粗晶粒合金的高韌性,又有細(xì)晶粒合金的高硬度和高耐磨性,是一種綜合性能優(yōu)良的新型結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金;鈷相非均勻結(jié)構(gòu)WC-Co硬質(zhì)合金其鈷含量從里到外呈梯度變化.[2]顧金寶,高建,時(shí)凱華,舒軍,曾偉,董凱林,董定乾.礦用WC-Co梯度硬質(zhì)合金的制備及應(yīng)用研究現(xiàn)狀[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2019,47(04)多年來國(guó)內(nèi)許多科研院校和企業(yè)也曾進(jìn)行過梯度硬質(zhì)合金的研究,最初采取的技術(shù)路線是山特維克公司的缺碳合金滲碳法,先制取整體含η相的硬質(zhì)合金再進(jìn)行滲碳。[3]于福洋.添加石墨的WC-Co硬質(zhì)合金耐磨涂層制備與研究[D].沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué),2019.[4]許林,張烈華,王晉春.梯度硬質(zhì)合金齒滲碳工藝對(duì)其梯度層厚度的影響[J].長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版),2017,14(09)國(guó)內(nèi)外制備梯度硬質(zhì)合金材料主要采用以下2種技術(shù):一是通過對(duì)WC+Co+η三相結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金滲碳處理制備梯度硬質(zhì)合金[5]董定乾,向新,顧金寶,時(shí)凱華,廖軍,張立.梯度硬質(zhì)合金制備技術(shù)及研究現(xiàn)狀[J].硬質(zhì)合金,2019,36(05)硬質(zhì)合金燒結(jié)態(tài)淬火后能改善WC晶粒形貌，使晶粒變得圓潤(rùn)，降低合金應(yīng)力集中發(fā)生的可能，減少裂紋源。[6]郭圣達(dá),呂健,陳顥,羊建高,鐘明龍,朱二濤.非均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2013,41(06):67-69.晶粒度非均勻結(jié)構(gòu)WC-Co硬質(zhì)合金既有粗晶粒合金的高韌性,又有細(xì)晶粒合金的高硬度和高耐磨性,是一種綜合性能優(yōu)良的新型結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金;鈷相非均勻結(jié)構(gòu)WC-Co硬質(zhì)合金其鈷含量從里到外呈梯度變化,[7]余立新,陸慶忠,劉華平.滲碳法制備礦用梯度硬質(zhì)合金[J].鑿巖機(jī)械氣動(dòng)工具,2013(02):5-11.滲碳法制備梯度硬質(zhì)合金的基本原理是:將合金工件在一定溫度下,置于具有一定碳勢(shì)的氣氛中,碳在合金表面吸附,并從合金表面滲入,[8]龍鄭易,劉詠,賀躍輝,王海兵,周永貴.梯度硬質(zhì)合金滲碳前驅(qū)體的研究[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程,2006(06):359-362.采用貧碳配料的方法制備了η相均勻彌散分布的梯度硬質(zhì)合金滲碳前驅(qū)基體,通過對(duì)滲碳基體顯微組織的觀察,研究了貧碳量對(duì)滲碳基體顯微組織的影響。[9]蔡俊,豐平,賀躍輝.燒結(jié)工藝對(duì)梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金梯度層組織和厚度的影響[J].硬質(zhì)合金,2007(02):91-95.為提高硬質(zhì)合金刀具的使用性能,目前較為普遍的方法是在硬質(zhì)合金刀具表面涂覆TiC、TiN或者Al2O3等涂層[10]田紅平,張烈華,許林.梯度硬質(zhì)合金齒牙輪鉆頭開發(fā)與應(yīng)用研究[J].長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版),2015,12(07):41-44+4-5.硬質(zhì)合金由于硬度高、抗壓能力強(qiáng)、耐磨性好等優(yōu)異性能,在牙輪鉆頭上得到了廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)硬質(zhì)合金的韌性與耐磨性是一對(duì)矛盾[11]Kyung-HeePark,AaronBeal,Dave(Dae-Wook)Kim,PatrickKwon,JeffLantrip.Toolwearindrillingofcomposite/titaniumstacksusingcarbideandpolycrystallinediamondtools[J].Wear,2011,271(11)[12]M.I.Dvornik.Increaseofsurfacehardnessandsubstratetoughnessduetomigrationofgraingrowthinhibitorsintheultrafine-grainedlayerduringsinteringoffunctionallygradedcementedcarbides[J].InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials,2018,76.[13].Science-MaterialsScience;FindingsfromFloridaStateUniversityProvidesNewDataonMaterialsScience(MicrostructureofHardBiocompatibleTi1-xauxAlloys)[J].BiotechWeek,2019.[14]WeibinZhang,YongDu,WeiminChen,YingbiaoPeng,PengZhou,ShequanWang,GuanghuaWen,WenXie.CSUDDCC1—