有機(jī)化學(xué)實驗2

王志強(qiáng)2023最新整理收集do

somethingD-A反應(yīng)實驗?zāi)康?.通過蒽與馬來酸酐的加成（Diels-Alder反應(yīng)）驗證環(huán)加成反應(yīng)；2.熟練處理固體產(chǎn)物操作。實驗原理Diels-Alder反應(yīng)是一個巧妙的合成六元脂環(huán)化合物及橋環(huán)化合物的重要方法，在理論上占有重要的位置。反應(yīng)是一個親雙烯體對一個共軛雙烯的1，4加成反應(yīng)，即包含著一個2π電子體系對一個4π電子體系的加成，該反應(yīng)也稱為[4+2]環(huán)加成反應(yīng)。最簡單的例子是乙烯與1，3-丁二烯的環(huán)加成反應(yīng)。反應(yīng)要求高溫高壓實驗原理當(dāng)雙烯上含有烷基、烷氧基等供電子基團(tuán)以及親雙烯體上含有羰基、羧基、酯基、氰基等吸電子基團(tuán)時，反應(yīng)速度加快。此反應(yīng)是一步發(fā)生的協(xié)同反應(yīng)。雙烯合成反應(yīng)不形成活潑的中間體，其反應(yīng)過渡態(tài)包括雙烯的π軌道和親雙烯體的π軌道交蓋，即舊鍵的斷裂和新鍵的形成是同時發(fā)生的。雙烯體的HOMO與親雙烯體的LUMO發(fā)生作用，反應(yīng)過程中，電子從雙烯體的HOMO流入親雙烯體的LUMO.實驗原理反應(yīng)特點(diǎn)：1.可逆反應(yīng)

在低溫時平衡向加成物方向進(jìn)行，高溫是加成物發(fā)生分解。2.立體定向的順式加成反應(yīng)

雙烯體必須取順式構(gòu)象來參與反應(yīng)，親雙烯體的順反結(jié)構(gòu)在反應(yīng)后保持不變。實驗原理反應(yīng)特點(diǎn)：3.立體專一性

雙烯合成反應(yīng)中只得到相應(yīng)的一種立體異構(gòu)產(chǎn)物。這樣就能夠有計劃地控制反應(yīng)產(chǎn)物。即原來雙烯組分中取代基的相對位置在加成產(chǎn)物中保持不變。實驗原理蒽分子中具有環(huán)己二烯的結(jié)構(gòu)，其中9，10位是共軛雙烯的兩端，容易與親雙烯體發(fā)生雙烯合成反應(yīng)，生成橋環(huán)化合物。蒽和菲主要來源于煤焦油，但菲不能發(fā)生此反應(yīng)，所以用此法可以提純蒽。9，10-二氫蒽-9，10-內(nèi)橋-α，β-丁二酸酐實驗原理親雙烯試劑（dienophile）:

和雙烯發(fā)生1，4-加成反應(yīng)生成環(huán)狀的烯或炔類。

最活潑親雙烯試劑一般含有C=C-C=O或C≡C-C=O體系，其他不飽和原子團(tuán)如-CN，-NO2或SO3H

能促進(jìn)加成反應(yīng)。實驗原理雙烯體：

發(fā)生雙烯合成的二烯化合物包括開鏈和脂環(huán)1，3-二烯，具有易變動電子體系的芳香族化合物（如蒽、呋喃、和多取代噻吩），二烯中的一個C=C雙鍵被C=O，

或取代的化合物亦可當(dāng)做二烯發(fā)生D-A反應(yīng)。實驗原理立體專一性：產(chǎn)物（加成后得到的橋環(huán)化合物）大多是內(nèi)型（endo）產(chǎn)物，外型(exo)產(chǎn)物很少。內(nèi)型：指酸酐基與亞甲橋基成反位，外型：指酸酐基與亞甲橋基成順位。

內(nèi)型產(chǎn)物能量比外型產(chǎn)物能量高0.8kcal/mol。似乎外型加成物在熱力學(xué)上更穩(wěn)定一些，外型加成產(chǎn)物的空間位阻更?。ㄒ驗榧映缮先サ幕鶊F(tuán)只受到一個橋碳的排斥）而實際上卻得到較多的內(nèi)型加物。為什么？實驗原理

我們用雙烯體的HOMO和親雙烯體中的LUMO的次級軌道作用解釋，其過渡狀態(tài)如下

環(huán)戊二烯的[4+2]環(huán)加成次級軌道作用解釋內(nèi)型過渡態(tài)有4個次級軌道鍵，而外型過渡態(tài)只有2個次級軌道鍵，所以內(nèi)型過渡態(tài)比外型過渡態(tài)穩(wěn)定，更易形成。

次級軌道效應(yīng)：就是形成過渡態(tài)時雙烯體上的HOMO軌道和親雙烯體的p軌道能形成次級軌道作用，使過渡態(tài)更穩(wěn)定。實驗原理

前線軌道理論表明：a.起關(guān)鍵作用的軌道部分是兩個物質(zhì)分子中的一個分子的最低空軌道和一個分子的最高已占軌道。b.當(dāng)兩個分子彼此靠近時，一個物質(zhì)分子的HOMO與另一物質(zhì)分子的LUMO要生成化學(xué)鍵，重疊成分的波相需要相同，也就是說這兩個起關(guān)鍵作用的軌道必須有相同的對稱性。并且還需要兩個軌道之間軌道系數(shù)大的部分彼此重疊，由此表現(xiàn)出反應(yīng)的選擇性。實驗原理

蒽與順丁烯二酸酐兩分子的反應(yīng)，前線軌道理論給出的圖像如圖。即蒽分子HOMO中的電子流向順丁烯二酸酐的未占LUMO，從而引起化學(xué)鍵的生成和斷裂，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。蒽分子與順丁烯二酸酐反應(yīng)的圖像實驗原理從能級角度分析，蒽分子的LUMO和HOMO的能級分別是-0.07206和-0.20229a.u.順丁烯二酸酐分子的LUMO和HOMO的能級分別是-0.13222和-0.31479a.u.在D-A反應(yīng)中，電子從雙烯體（蒽）的HOMO流入親雙烯體（順丁烯二酸酐）的LUMO.

當(dāng)然，也有相反的例子，這都是軌道對稱性允許。在本例中，雙烯體HOMO與親雙烯體的LUMO發(fā)生作用,得到產(chǎn)物。實驗原理前線軌道理論與化學(xué)試驗相關(guān)性很大，有著實用性強(qiáng)、簡練和易接受的特點(diǎn)。該理論既比以電子密度為關(guān)鍵的電子學(xué)說有著廣泛的應(yīng)用價值，能夠清晰地解釋許多化學(xué)反應(yīng)。更重要的是，在前線軌道理論為反應(yīng)分子的設(shè)計提供了積極引導(dǎo)。實驗用試劑

1g純蒽

0.5g馬來酸酐（順丁烯二酸酐）

12.5mL無水二甲苯

實驗裝置

回流裝置實驗步驟1.加料：在干燥的50mL圓底燒瓶中加入1g純蒽、0.5g馬來酸酐（順丁烯二酸酐），12.5mL無水二甲苯、2粒沸石；2.裝置：安裝成回流裝置；3.加熱：保持反應(yīng)液微沸，上升氣環(huán)控制在不超過冷凝管高度的1/3處；保持回流速度1-2滴/秒，注意結(jié)晶的析出,反應(yīng)時間約在30min左右。4.結(jié)晶：

反應(yīng)完畢，停止加熱后，趁熱將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到50mL錐形瓶中，在室溫冷卻，使其結(jié)晶析出。5.抽濾：

用干燥的抽濾瓶和抽濾漏斗抽濾晶體。6.干燥：

產(chǎn)品集中放入真空干燥箱中真空干燥并密封保存。7.產(chǎn)品產(chǎn)量、產(chǎn)率實驗步驟

178.2298.06276.281g0.5gX

(0.0056mol)(0.0051mol)(0.0051mol)理論產(chǎn)量x=276.28×0.5/98.06=1.41g實際產(chǎn)量Y=1.1gm.p.262～263℃產(chǎn)率=1.1/1.41×100%≈78%問題及討論為什么蒽與馬來酸酐反應(yīng)一般發(fā)生在蒽的9，10位上？加成反應(yīng)之所以發(fā)生在9，10-位置上，是由于此時形成的產(chǎn)物能保持兩個苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，故較為穩(wěn)定，能量低而易于生成。若發(fā)生1，2-或1，4-加成，則產(chǎn)物中將出現(xiàn)一個萘環(huán)結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性稍差。E：-576579.3kcal/molE：-576605.3kcal/molExoE：-576593.4kcal/mol

EndoE:-576592.6kcal/mol

反應(yīng)取代在9,10位獲得的順式產(chǎn)品與反式產(chǎn)品。順式產(chǎn)物的分子能量為E：-576605.3kcal/mol，反式產(chǎn)品能量為-576579.3kcal/mol，比反應(yīng)