燃料鍋爐不同受熱面灰渣沉積組分特征及轉(zhuǎn)變溫度研究

燃料消耗鍋爐的效率受灰渣沉積的影響。燃料中所含礦物質(zhì)在燃燒過(guò)程中向受熱面沉積引起的結(jié)渣沾污已被廣泛研究,得到了很多有益的認(rèn)識(shí),包括燃料自身的結(jié)渣傾向和鍋爐結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)渣的影響兩個(gè)方面。本文主要研究燃料油自身結(jié)渣傾向?qū)Y(jié)渣沾污的影響。目前,燃油鍋爐大都燃用重油或渣油,隨著鍋爐所需蒸汽溫度的提高,以及富釩原油生成的重油供給量的增大,油內(nèi)雜質(zhì)引起的燃油鍋爐向火側(cè)腐蝕、熱油垢、尾部煙道低溫腐蝕及煙氣排放造成大氣污染等問(wèn)題愈加突出。一般認(rèn)為,重油中釩、鈉、硫是構(gòu)成灰渣沉積的主要元素,沉積速率在過(guò)熱器和爐膛處(高溫受熱面)最大,當(dāng)燃油中不含Na和不使用添加劑時(shí),釩是灰中的主要元素,是構(gòu)成灰沉積的主要因素。1測(cè)試1.1受壓焦?fàn)t內(nèi)水冷壁對(duì)比本文中220t/h燃油鍋爐為單氣包,自然循環(huán)頂部懸掛室外式,強(qiáng)制通風(fēng),燃燒器為前墻三層布置,每層2個(gè)旋流燃燒器。該鍋爐燃用石化自產(chǎn)減壓渣油,出現(xiàn)了嚴(yán)重的受熱面結(jié)渣和沾污問(wèn)題,在爐內(nèi)水冷壁區(qū)域出現(xiàn)大范圍灰白色沉積(幾乎覆蓋所有輻射受熱面),且渣層有10～20cm厚,嚴(yán)重影響鍋爐換熱,致使鍋爐出力降至170t/h,排煙溫度升至200℃以上。在對(duì)爐內(nèi)灰渣沉積結(jié)垢物、燃料油灰、燃油雜質(zhì)沉淀等進(jìn)行了多種分析的基礎(chǔ)上,探討了不同部位不同類(lèi)型沉積的來(lái)源。1.2燃料油灰熱分析分別采用XRF(X射線熒光光譜儀,儀器型號(hào)PW2404,荷蘭PHILIPS公司生產(chǎn))和XRD(RigakuD/max2550PC,日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社制造)分析燃料油灰全元素組成和晶相組成;形貌學(xué)掃描電鏡在SEM-EDX(SIRION,荷蘭FEI公司生產(chǎn))上測(cè)定;燃料油灰熱分析采用美國(guó)TA公司熱天平(儀器型號(hào)SDTQ600和DSCQ100);各個(gè)樣品的灰熔融特征溫度在智能灰熔點(diǎn)測(cè)試儀上測(cè)定。2結(jié)果與討論2.1灰化過(guò)程元素儲(chǔ)油罐中燃料油經(jīng)長(zhǎng)期沉淀,底層出現(xiàn)瀝青狀膠體雜質(zhì)沉淀物。圖1為燃料油固體沉淀物經(jīng)低溫灰化(約300℃)制取的粉末狀樣品掃描電鏡形貌照片。由圖1(a)可見(jiàn):板狀物為有機(jī)碳含量較高的部分。圖1(b)為板狀物之間的粉末放大20000倍后,這些粉末在灰化過(guò)程中發(fā)生一定程度的燒結(jié)。盡管灰化環(huán)境溫度低,但是灰化過(guò)程中沉淀物顆粒所處的溫度可以使顆粒間發(fā)生一定程度的燒結(jié)。沒(méi)有明顯的大顆粒,顆粒尺寸都較均勻。對(duì)這一區(qū)域進(jìn)行能譜掃描,元素含量結(jié)果示于表1。由沉淀雜質(zhì)元素分析結(jié)果可見(jiàn):燃料油固體沉積中,以Si、Al、Fe為主,此外還有相當(dāng)?shù)腘a、S、Cr、Ca、Mn等。其中,Fe、Na、S、P、Cl、K都是加劇結(jié)渣積灰的重要元素。另外,可以發(fā)現(xiàn),這類(lèi)瀝青狀沉淀中釩V的含量很少(儀器檢測(cè)不出)?？梢?jiàn),這些沉淀中多數(shù)為相對(duì)較大顆粒(如催化裂化催化劑粉末),這些粉末顆粒,相對(duì)燃料油中存在的有機(jī)釩,更易沉淀,因而沉淀物中沒(méi)有檢測(cè)出V元素。2.2沸石催化劑的產(chǎn)油結(jié)果油灰的全元素分析結(jié)果示于表2。油灰的晶相XRD分析結(jié)果示于圖2(a);油灰的熱分析(TG和DSC)結(jié)果示于圖2(b),熱分析實(shí)驗(yàn)氣氛為氮?dú)?溫度范圍從50～1300℃,升溫速率10℃/min,樣品量約7mg。由元素分析結(jié)果可見(jiàn):燃料油灰中,硅、鋁元素含量占據(jù)絕大部分。由油灰XRD分析結(jié)果可知:燃料油油灰中主要晶相為八面沸石。廣泛用于重油裂解的沸石類(lèi)催化劑八面沸石,是一種含水的堿金屬硅鋁酸鹽,內(nèi)部有規(guī)則排列的適于進(jìn)行裂解反應(yīng)的孔洞,碳?xì)浠衔锓肿舆M(jìn)入其中,就能在酸性很強(qiáng)的環(huán)境里被裂解。八面沸石是一種硅鋁酸鹽,這類(lèi)硅鋁酸鹽經(jīng)高溫轉(zhuǎn)化后,穩(wěn)定物相便是莫來(lái)石。因而,爐膛大部分區(qū)域灰白色結(jié)渣物的主要來(lái)源是原油加工過(guò)程中八面沸石經(jīng)爐內(nèi)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的。由差示掃描量熱DSC曲線可見(jiàn):在400～900℃區(qū)間內(nèi)DSC基線有較明顯的向下(吸熱)偏移,這是因?yàn)闃悠窡崛蓦S溫度的升高而增大,從而導(dǎo)致曲線基線向吸熱方向偏移,這一基線偏移從實(shí)驗(yàn)技術(shù)角度來(lái)講是很難消除的。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度到達(dá)約980℃時(shí)放熱效應(yīng)(表現(xiàn)為DSC曲線峰的出現(xiàn))開(kāi)始出現(xiàn),在1102.94℃溫度時(shí),放熱效應(yīng)達(dá)到峰值,直到試驗(yàn)結(jié)束(1300℃),該放熱效應(yīng)都沒(méi)有結(jié)束。而此時(shí)的TG曲線并無(wú)明顯的下降(此溫度下對(duì)應(yīng)的TG曲線的小幅度下傾是儀器高溫下測(cè)量產(chǎn)生的基線偏移,屬于儀器誤差),DSC這一放熱效應(yīng)對(duì)應(yīng)的是燃料油灰中硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)變化產(chǎn)生莫來(lái)石晶相而伴隨的放熱效應(yīng)。這一強(qiáng)烈的放熱效應(yīng)表明:燃料油灰中主要物相是硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的沸石添加劑,這一主要組分在980℃開(kāi)始發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變生成輻射受熱面主要沉積物莫來(lái)石。2.3油灰中莫來(lái)石的物相各個(gè)樣品的常規(guī)8元素灰成分分析結(jié)果和灰熔點(diǎn)分別示于表3和表4。各個(gè)樣品的序號(hào)和沉積部位如下:(a)前墻第二層燃燒器下致密的黑色熔渣;(b)側(cè)墻疏松灰白色多孔沉積(這一沉積物代表了輻射受熱面除燃燒器根部外所有灰白色沉積灰渣);(c)高溫過(guò)熱器部位積灰;(d)低溫過(guò)熱器部位積灰;(e)省煤器部位灰色積灰。爐內(nèi)不同部位渣樣的分析結(jié)果表明:各個(gè)部位的灰沉積中,硅和鋁元素占據(jù)主要地位。輻射受熱面成熟階段渣樣(b)主要元素組成為硅和鋁,以氧化物表示的元素組成,硅和鋁占有90%以上,其次是元素鈉。對(duì)于燃燒器根部沉積和高溫過(guò)熱器部位沉積,除硅和鋁外,鈉的含量相當(dāng)高(以氧化物表示的元素組成大于10%)。在對(duì)流受熱面沉積中,鈉和鈣的含量沿?zé)煔饬鞒瘫憩F(xiàn)為下降趨勢(shì)。對(duì)于輻射受熱面成熟渣樣,外觀呈現(xiàn)灰白色疏松多孔狀,由XRD物相分析結(jié)果(圖3(b))可知:這類(lèi)灰白色外觀疏松狀渣樣的主要組成為莫來(lái)石(2SiO2·3Al2O3),莫來(lái)石是硅鋁酸鹽在高溫(約1800K)下唯一穩(wěn)定存在的物相。這部分樣品具有較高的灰熔點(diǎn)(表5中的b),這類(lèi)高熔點(diǎn)疏松渣樣(主要構(gòu)成物相為莫來(lái)石)的有效導(dǎo)熱系數(shù)很低,對(duì)換熱過(guò)程熱傳遞的阻力很大。由前面分析可知:油灰中主要物相八面沸石(催化劑)在經(jīng)歷爐膛高溫(大于1000℃)后,結(jié)構(gòu)崩塌轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊?lái)石,被輻射受熱面初始沉積的粘性組分捕集,造成結(jié)渣嚴(yán)重,換熱效率下降。輻射受熱面燃燒器根部區(qū)域物相組成相對(duì)較復(fù)雜,且渣樣表現(xiàn)為致密的熔融態(tài)。元素分析結(jié)果表明:除硅鋁外,鈉含量非常高,此外鐵和鈣的含量也相對(duì)較高。Bowden等人對(duì)多種原油的研究發(fā)現(xiàn):對(duì)每一種元素都測(cè)定出無(wú)機(jī)的和有機(jī)鍵合的油溶性存在形式,即各個(gè)元素都有可能以有機(jī)形式和無(wú)機(jī)形式存在于燃料油中,而原油中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)內(nèi)部鈉,即鈉都是由外來(lái)因素引入的。因此,鈉的濃度在運(yùn)輸和加工等過(guò)程中可能增加。對(duì)于本文研究對(duì)象,鈉元素除以催化裂化添加劑形式進(jìn)入燃油外,還可能有溶解在乳化水或以微晶級(jí)尺寸存在于懸浮液中氯化鈉,這些鈉鹽是在原油開(kāi)采和運(yùn)輸過(guò)程中引入。有研究認(rèn)為:堿金屬鈉Na元素在爐內(nèi)高溫環(huán)境下極易蒸發(fā),還原氣氛下鈉Na元素比氧化氣氛下更易蒸發(fā)。而由于燃燒器出口處鈉燃料油中Na所處的高溫還原性氣氛,使得鈉極易迅速揮發(fā)而沉積在燃燒器根部。燃燒器區(qū)域富鈉沉積樣品主要也是來(lái)源于添加劑八面沸石和燃料油本身固有的有機(jī)態(tài)溶解于燃油中的礦物質(zhì)和無(wú)機(jī)的懸浮于燃油中小顆粒。同時(shí),由于堿金屬對(duì)于硅酸鹽結(jié)構(gòu)有助熔作用,從而增大被捕集的顆粒的粘性,便形成根部區(qū)域高含堿金屬的熔渣。由XRD物相分析結(jié)果可見(jiàn):這部分渣樣除有部分莫來(lái)石晶相外,還有部分長(zhǎng)石類(lèi)礦物質(zhì),長(zhǎng)石類(lèi)礦物的出現(xiàn)是由于堿金屬鈉和堿土金屬鈣相對(duì)富集的結(jié)果,鈉和鈣以助溶劑的角色進(jìn)入硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu),生成新的熔點(diǎn)較低的長(zhǎng)石類(lèi)晶相。而在低溫對(duì)流受熱面,除SiO2和Al2O3外,V2O5含量也較多(XRD結(jié)果表明生成釩酸鹽)。高溫過(guò)熱器部位沉積主要為莫來(lái)石,方石英與斜長(zhǎng)石(鉀鋁硅酸鹽),而低溫過(guò)熱器與省煤器部位則出現(xiàn)一些釩酸鈉,釩酸鐵與硫酸鈣沉積。釩是燃料油中普遍含有的金屬元素,研究表明,釩在原油中多以有機(jī)卟啉釩的復(fù)雜化合物溶解在原油中,這類(lèi)釩的化合物,隨燃料油進(jìn)入高溫爐膛,釩揮發(fā)并在過(guò)量空氣超過(guò)3%的氣氛下被氧化成V2O5,其蒸氣容易沉積在硅鋁質(zhì)飛灰顆粒上表面,隨之在尾部對(duì)流受熱面產(chǎn)生低溫沾污。這樣,對(duì)流受熱面積灰主要來(lái)源于原油中釩化合物以及硫在高溫下以氣相沉積到其他硅鋁顆粒表面,再被煙氣攜帶沉積在對(duì)流受熱面。由表5灰熔點(diǎn)分析結(jié)果可見(jiàn)(其中1500℃代表這一特征溫度大于1500℃,因?yàn)閮x器的檢測(cè)上限為1500℃):燃燒器附近區(qū)域渣樣的特征溫度偏低。這便形成熔融狀渣樣,這與現(xiàn)場(chǎng)爐內(nèi)觀察結(jié)果一致。這部分低熔點(diǎn)渣樣主要是因?yàn)槿紵鞲繀^(qū)域還原性氣氛(易發(fā)生二價(jià)鐵的沉積)引起的差別,另外這一區(qū)域煙氣溫度水平較高,容易形成結(jié)渣惡化的條件。3燃料油爐爐身輻射受壓縮放原沉積的主要成分(1)在鍋爐燃用渣油過(guò)程中,爐內(nèi)發(fā)生的嚴(yán)重結(jié)渣沾污主要分為兩大類(lèi):其一,由原油本身所含礦物質(zhì)和有機(jī)成分形成;其二,由催化裂化過(guò)程中使用的添加劑形成,前者對(duì)于結(jié)渣起誘導(dǎo)作用,即在沉積表面形成初始粘附層,后者加劇結(jié)渣過(guò)程,即被沉積表面捕集,形成較厚的結(jié)渣層。(2)在結(jié)渣形成初期,由于燃油中的易揮發(fā)相的存在(主要是釩的氧化物和磷的氧化物及堿金屬氧化物),這些成分以氣態(tài)形式存在于煙氣中。由于受熱面溫度水平較低,揮發(fā)相的成分主要在凝結(jié)作用下粘附于沉積表面。此外,也有一部分小顆粒在熱泳力作用下被沉積表面捕集。這便在沉積表面形成初始粘結(jié)層,有一定的捕集非粘性撞擊顆粒的能力,對(duì)后期的沉積提供了必要條件。(3)由于燃油進(jìn)入鍋爐燃燒前,經(jīng)歷催化裂化階段,使用相當(dāng)數(shù)量的硅鋁酸鹽催化劑,因而,燃料油入爐時(shí),含有較多的催化劑粉末顆粒。當(dāng)沉積表面形成初始粘附層后,催化裂化添加劑在氣流沖刷慣性撞擊作