邵敏北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院揮發(fā)性有機(jī)物及在臭氧生成中的作用全國大氣污染與氣候變化暑期學(xué)校2021，8，北京中國城市空氣質(zhì)量快速變化PKUCampus,2021Shanghai,2021Guangzhoucity,2021PM2.5

風(fēng)暴的啟示空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的Y/N大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)的

T/F防治措施的忐忑基于效應(yīng)的控制思路二次污染的特性二次污染的形成機(jī)制?關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導(dǎo)意見?：

SO2、NOx、PM10和VOCs被列為重點(diǎn)污染物——2021年國務(wù)院總量——濃度——風(fēng)險(xiǎn)管理問題大氣污染防治存在根本問題11.從洛杉磯說起2.我國O3污染的趨勢(shì)3.揮發(fā)性有機(jī)物的來源4.揮發(fā)性有機(jī)物的活性1940s，出現(xiàn)淺藍(lán)色煙霧；1939-1943年大氣能見度急劇下降；1943年夏天，空氣具有強(qiáng)烈的刺激性，特別是粘膜系統(tǒng)，市民眼睛發(fā)紅，咽喉疼痛……洛杉磯〔LA)洛杉磯時(shí)報(bào)〔LosAngelesTimes〕報(bào)道帷幕般的煙霧籠罩了市區(qū)，導(dǎo)致能見度只有三個(gè)街區(qū)的距離了。在熱浪中，這種“氣體襲擊〞幾乎無法忍受，嚴(yán)重刺激眼睛和喉嚨，無處躲避。人們意識(shí)到洛杉磯可能發(fā)生了非常嚴(yán)重的問題！1943年7月26日，二戰(zhàn)尚未結(jié)束，洛杉磯疑心遭到了意想不到的攻擊……疑心是：日本毒氣攻擊Japanesegasattacks人造橡膠廠排放的丁二烯Artificialrubberplant-butadiene南加利福尼亞州氣體公司SouthernCaliforniaGasCompany公眾的壓力迫使這些工廠暫時(shí)關(guān)閉，但是煙霧污染問題依然嚴(yán)重，證明這些工廠排放的污染物并不是主要原因。LA當(dāng)局聲稱幾個(gè)月解決問題:1943年10月，SmokeandFumesCommission開始研究這一問題；采取了與控制煙塵污染類似的措施;LosAngelesTimes邀請(qǐng)成功解決了Pittsburgh污染的專家RaymondTucker提出洛杉磯問題解決方案，提出了23條建議〔庭院垃圾燃燒和城市卡車冒煙〕由于事實(shí)上燃料里并沒有硫，沒有認(rèn)為是機(jī)動(dòng)車的問題現(xiàn)實(shí)是，二戰(zhàn)結(jié)束后化學(xué)煙霧污染依舊嚴(yán)重;一系列的控制行動(dòng)WarningofBackyardIncineratorBan(1960)Haagen-Smit：一個(gè)關(guān)心農(nóng)作物減產(chǎn)的生物化學(xué)家空氣中彌漫著有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室漂白水的氣味靈感：原因是陽光和汽車尾氣的作用！“Actionofsunlightandautomotivevapors〞創(chuàng)新的思想〔1949年〕TheArchives,CaliforniaInstituteofTechnologyLosAnglesPhotochemicalSmog

SMOG=SMOKE+FOG時(shí)間8:0010:0012:00NONO2O3濃度O3：前體物源排放與影響區(qū)域

ozone:emissionofitsprecursorsandimpactarea

主導(dǎo)風(fēng)向

郊區(qū)上風(fēng)向upwindsuburb郊區(qū)下風(fēng)向downwindsuburbO3＋NO＝NO2NOx＋VOCs=O3NOx＋VOCs=O3城區(qū)urbanarea美國洛杉磯的臭氧濃度變化1940，2.8Mvehicles26Mvehicles23Mvehicles17Mvehicles世界衛(wèi)生組織〔WHO)，2005建議大幅度加嚴(yán)近地面O3的控制，8小時(shí)平均濃度的推薦控制值為50ppb美國科學(xué)院，2004全美25位頂級(jí)學(xué)者對(duì)30余年大氣O3控制的科學(xué)回憶現(xiàn)實(shí)：大氣O3仍是難以達(dá)標(biāo)的污染物教訓(xùn)：1.O3的生成機(jī)制錯(cuò)綜復(fù)雜；2.VOCs源清單存在錯(cuò)誤科學(xué)與需求之間的鋒利矛盾！21.從洛杉磯說起2.我國O3污染的趨勢(shì)3.揮發(fā)性有機(jī)物的來源4.揮發(fā)性有機(jī)物的活性我國大氣污染特征的演變自上世紀(jì)末，我國大氣污染特征發(fā)生重大轉(zhuǎn)折：SO2、PM10、NO2等一次污染下降O3污染和灰霾問題凸顯，二次污染日趨嚴(yán)重PM10SO2NO2數(shù)據(jù)：中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站“環(huán)境質(zhì)量報(bào)告書〞根據(jù)文獻(xiàn)整理年均灰霾天數(shù)O3城市群二次污染在全球的態(tài)勢(shì)VanDonkelaaretal.(2021)Lelieveld&Dentener(2000)模擬O3濃度分布衛(wèi)星反演

PM2.5濃度分布城市群O3濃度與國外的比較數(shù)據(jù)來源：北京(2000年)；香港〔2006年〕；珠三角(2007年)；長三角(2005年)，SCAQMD(2005年)；EMEP(2003年)ppb歐洲南加州珠三角北京長三角過去15年間，香港的大氣氧化劑水平快速上升O3:1ppb/yr

珠江三角洲大氣臭氧濃度的變化趨勢(shì)FasterobservedozonetrendsinAsiaVingarzan,2004Beijing-TianjinYRDPRD中國的城市化：三區(qū)九群NortheastCentralplainXi’anChangshaWuhanXinjiangChengyuShandongPeninsula我國東部沿海的O3

污染帶〔Zhaoetal,EST,2021〕沿海大氣復(fù)合污染帶？大氣復(fù)合污染箱中部和西部蔓延？31.從洛杉磯說起2.我國O3污染的趨勢(shì)3.揮發(fā)性有機(jī)物的來源4.揮發(fā)性有機(jī)物的活性大氣揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)VolatileOrganic

CompoundsVeryOften

ConfusedproblemsVery-wellOrganizedCompetitionsOzone(O3)SOA揮發(fā)性有機(jī)物〔VOCs〕的作用活性組分汽車尾氣涂料油品揮發(fā)燃煤清洗生物質(zhì)燃燒天然源烷烴烯烴芳香烴羰基化合物NOxNOxNOxOHHO2NOxO3OH涂料燃煤清洗生物質(zhì)燃燒為什么研究VOCs近地面臭氧生成的關(guān)鍵前體物;

二次有機(jī)顆粒物的重要前體物，影響細(xì)粒子的質(zhì)量濃度和組成；一些組分是空氣中的毒害物質(zhì)；

研究十分欠缺，是目前的薄弱環(huán)節(jié)大氣VOCs的特點(diǎn)組分復(fù)雜來源復(fù)雜化學(xué)反響復(fù)雜VOCs研究是國際大氣化學(xué)的難題來源量化誤差大：源的排放量存在數(shù)量級(jí)的差異，源的化學(xué)組成偏差更大組分測(cè)量不完全：測(cè)量技術(shù)還不能確定全部VOCs的重要組分和含量，活性組分的探究剛剛起步反響機(jī)理不清楚：VOCs的化學(xué)反響機(jī)制在不同大氣條件下存在很大爭(zhēng)議，限制了VOCs活性組分作用的認(rèn)識(shí)〔唐孝炎，張遠(yuǎn)航，邵敏，2006，大氣環(huán)境化學(xué)，高等教育出版社〕揮發(fā)性有機(jī)物〔VOCs)是一個(gè)難點(diǎn)VOCs的離線分析典型的離線分析系統(tǒng)典型的在線分析系統(tǒng)PTR-MS區(qū)域觀測(cè)：全國城市及典型地區(qū)VOCs空間分布VOCs濃度秋季北京市夏季，2021代表性NMHC物種的日變化〔北京〕典型OVOC物種日變化〔北京，夏季〕國際城市間VOCs組成特征的比較分析(IGACNewsletter,2021)VOCs的化學(xué)活性與其濃度水平是同樣重要的信息(Goldanetal.,JGR,2004)

OVOCsAlkenes/alkanesVOCs關(guān)鍵活性組分的識(shí)別〔北京市〕美國案例~3倍大氣測(cè)量的濃度下降D.Parrish*,W.Kuster,M.Shao，Y.Yokouchi,Y.Kondo,P.D.Goldan,J.A.deGouw,M.Koike,T.Shirai,IGACtivity,2021;Atmos.Environ.,2021自下而上的源清單與自上而下的觀測(cè)結(jié)果間有數(shù)量級(jí)的差異，源清單必須進(jìn)行充分驗(yàn)證核心的問題是源成分譜不準(zhǔn)確，可靠的驗(yàn)證無法進(jìn)行美國環(huán)保署源清單全球源清單美國局部VOCs的排放源清單存在很大的問題大氣VOCs監(jiān)測(cè)VOCs來源解析VOCs

源清單排放源的活性識(shí)別源成分譜源成分譜是國家VOCs防治需要的根本信息驗(yàn)證建立中國典型排放源的VOCs成分譜庫排放源測(cè)量方法機(jī)動(dòng)車尾氣(汽油車，柴油車，摩托車等）汽車工況實(shí)驗(yàn)；路邊實(shí)驗(yàn)，隧道實(shí)驗(yàn)油品揮發(fā)（汽油，柴油，LPG等)頂空實(shí)驗(yàn);汽車蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)溶劑涂料（根據(jù)使用量的主要品牌）頂空實(shí)驗(yàn);溶劑使用采樣工業(yè)燃煤（典型企業(yè)的鍋爐煙氣）煙道采樣分析民用燃煤（煙煤，無煙煤/散煤，型煤）家庭采樣，實(shí)驗(yàn)室模擬生物質(zhì)燃燒（水稻、小麥秸稈，木柴等）野外采樣；實(shí)驗(yàn)室模擬石油化工廠區(qū)環(huán)境空氣采樣分析餐飲源（根據(jù)烹飪方式）廚房排煙通道采樣構(gòu)建主要VOCs排放源測(cè)試方法機(jī)動(dòng)車尾氣生物質(zhì)燃燒流動(dòng)源測(cè)試系統(tǒng)固定源稀釋通道模擬實(shí)驗(yàn)室工業(yè)排放建立中國典型排放源的VOCs成分譜庫汽油車尾氣汽油揮發(fā)建筑涂料小麥秸稈燃燒烷烴，38種烯烴/炔烴，37種芳香烴，17種生物質(zhì)燃燒的示蹤物(AtmosphericEnvironment,2007)傳統(tǒng)的示蹤物：K＋，CH3Cl氣態(tài)有機(jī)示蹤物：CH3CN顆粒有機(jī)示蹤物：Levoglucosan根本結(jié)論：K＋，CH3Cl示蹤存在非生物質(zhì)燃燒的干擾CH3CN和Levoglucosan結(jié)合，可診斷生物質(zhì)燃燒影響是否發(fā)生，并估算影響程度Tracersforbiomassburning估算生物質(zhì)燃燒對(duì)PM2.5的奉獻(xiàn)為3%-19%，高值時(shí)相當(dāng)于機(jī)動(dòng)車排放的奉獻(xiàn)；

傳統(tǒng)的K+示蹤可能會(huì)50%左右的誤判

B.Yuan,Y.Liu,M.Shao*,S.H.Lu,D.G.Streets,2021,Environ.Sci.＆Technol.,44:4577-4582區(qū)域點(diǎn)測(cè)量質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜儀（PTRMS)發(fā)現(xiàn)大氣乙腈濃度與地面火點(diǎn)的相關(guān)性量化生物質(zhì)燃燒奉獻(xiàn)：珠江三角洲的案例(a)Guangzhou(Atmos.Environ.,2021)(b)Beijing(JESH.2005)VOCs的來源解析汽油車柴油車汽油揮發(fā)液化石油氣溶劑涂料化工石油精煉干洗未知VOCs代表性物種排放量的區(qū)域分布a).Isoprene：天然源b).Butene：機(jī)動(dòng)車c).Toluene：溶劑d).Propane：LPG但是，VOCs來源解析的受體模型存在科學(xué)缺陷：其根本假設(shè)是質(zhì)量守恒，要求研究對(duì)象從源到受體的過程中沒有化學(xué)變化，這與追蹤VOCs活性組分的科學(xué)目標(biāo)本質(zhì)上相矛盾。41.從洛杉磯說起2.我國O3污染的趨勢(shì)3.揮發(fā)性有機(jī)物的來源4.揮發(fā)性有機(jī)物的活性化學(xué)損耗大氣濃度初始濃度因此，定量研究VOCs排放源對(duì)臭氧生成潛力奉獻(xiàn)時(shí)，需要考慮VOCs在大氣過程中的損耗活潑組分的來源？(Atmos.ChemPhysics,2021)構(gòu)建VOCs化學(xué)損耗的算法大氣中的Isoprene和氧化產(chǎn)物同步測(cè)量思路：從實(shí)際大氣中發(fā)生的化學(xué)反響過程出發(fā)，依據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行計(jì)算步驟：①②③定量研究VOCs排放源對(duì)臭氧生成潛力奉獻(xiàn)Y.Song,M.Shao*,Y.Liu,S.H.Lu,W.Kuster,P.Goldan,S.D.Xie，2007Environ.Sci.&Techno.,41：4348-4353WangB.,ShaoM.,LuS.H.,YuanB.,ZhaoY.,WangM.,ZhangS.Q.,WuD.,2021,Atmos.Chem.Phys.,10:5911-5923如果忽略化學(xué)損耗的奉獻(xiàn)，VOCs排放源對(duì)臭氧生成的作用將被低估43%。成功應(yīng)用于奧運(yùn)空氣質(zhì)量保障方案的制定北京市的案例O3+NO2vs.observedNOxandNMHCsR2=0.07觀測(cè)的大氣臭氧與前體物〔NOx，VOCs〕之間沒有相關(guān)關(guān)系城區(qū)點(diǎn)：北大郊區(qū)點(diǎn)：榆垡M.Shao,S.H.Lu,Y.Liu,X.Xie,C.C.Chang,S.Huang,Z.M.Chen,2021,JGR-Atmos.,114,D00G06,doi:10.1029/2021JD010863[O3]max=1.29[VOCs]-0.29[NOx]+38.7〔R2=0.64〕[O3]max=0.26[VOCs]+2.24[NOx]+48.9〔R2=0.47〕O3形成與VOCs、NOx排放之間的非線性關(guān)系Trendsofground-levelozoneandOxOx=O3+NO2TrendofhydrocarbonsinBeijingHCsconc.decreased.ButthetrendofOHreactivity(LOH)wasunclear.

EmissioninventoryofvehiclesWuetal.,2021Ox生成速率的變化趨勢(shì)TherelativefastervariationsofNOxthanVOCsledtoenlargeP(Ox).Murphyetal.,2006;Geddesetal.,2021；Zhangetal.,2021

Muchmoretobedone……TherearehundredsofVOCsemittedfromVegetationflowers~100’sofVOCscellwallsMeOH,HCHOphytohormonese.g.ethylene,DMNTcellmembranesfattyacidperoxidationwound-inducedOVOCsresinducts/glandsterpenoidVOCscytoplasm/chloroplastC1-C3metaboliteschloroplastterpenoidVOCsBVOCemissioninmostregionsisdominatedinthetotalVOCsScalingup:FromFo