污泥處理過程中重金屬去除效果研究

1污泥主要營養(yǎng)成分在污水處理過程中，會產(chǎn)生大量廢棄物。根據(jù)2004年中國污水處理能力的統(tǒng)計，中國目前有近800個廢水處理廠，平均每天處理廢水近460萬噸。從每個廢水處理廠產(chǎn)生的污泥餅約為7000t，每年增長約1%。在中國，處理土壤的主要是垃圾（70%以上），其次是填埋（約20%）。然而，在堆肥和其他技術處理后，僅用于土地的不到10%。由于含有大量有機污染物、氮、磷等對植物生長有益的營養(yǎng)成分，因此對過度使用化肥導致土地變薄的原因是污泥是理想的價格合理肥料來源。此外，相關數(shù)據(jù)表明，污泥農(nóng)業(yè)不僅可以改善土壤肥力，而且可以提高作物產(chǎn)量，給人們帶來經(jīng)濟效益。因此，污泥農(nóng)業(yè)是一種相對可持續(xù)發(fā)展的污泥處理方法。在所有必需的營養(yǎng)元素中,氮是植物生長和提高產(chǎn)量的首要因素.植物吸收利用的氮主要是銨態(tài)氮和硝態(tài)氮.硝態(tài)氮雖是植物必需的礦質養(yǎng)分,但對人畜無益,而且它易被植物吸收,也易被水淋溶,不僅會引起肥料氮大量損失,還會造成農(nóng)業(yè)環(huán)境污染,并引起水體富營養(yǎng)化.飲水和食品中過量的硝酸鹽進入人體后,在腸胃中可還原成亞硝態(tài)氮,并迅速進入血液,將血紅蛋白中的低價鐵氧化成高價鐵,使其形成無法運載氧氣的高鐵血紅蛋白,造成人體缺鐵,患高鐵血紅蛋白癥.此外,硝態(tài)氮還可與體內的各種胺類反應,生成強致癌物質.因此,研究污泥處理前后硝態(tài)氮及銨態(tài)氮濃度及變化情況是必要的,且對污泥農(nóng)用也有一定的指導作用.前人曾對有機酸作為淋洗劑去除污泥中的重金屬進行了研究,但對污泥反應前后有效氮濃度變化的研究較少.本文采用3種有機酸溶液去除污泥中的重金屬,研究了污泥中重金屬的去除率,以及析出液和處理后污泥中銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的濃度變化,旨在對污泥農(nóng)用起到一定的借鑒作用.2材料和方法2.1試驗材料試驗所用污泥為遼寧省某污水處理廠的脫水污泥.將污泥風干后過100目篩,測定其基本性質(表1).2.2處理污泥后模擬檢測總銨態(tài)氮和硝態(tài)氮濃度,按樣品的添加5.將8.0g脫水污泥放入100ml離心管后,加入30ml酸溶液(檸檬酸、草酸的濃度梯度為0.1、0.3、0.5、0.8和1.0mol·L-1,乙酸濃度分別為36%、18%和9%).另在8.0g污泥中加入30ml蒸餾水的處理作為對照(CK).每處理3個重復.室溫下以200r·min-1恒溫振蕩24h后,11000r·min-1離心10min,過濾后取上清液,待測重金屬濃度.離心管中加入蒸餾水再次離心,倒出上清液,轉移處理后的污泥至50ml燒杯.將燒杯放入烘箱中在50℃下烘干至恒量,研磨后過100目篩.稱取1.0g干污泥樣品放于50ml離心管,加入10mlKCl(2mol·L-1)振蕩1h,測定銨態(tài)氮和硝態(tài)氮濃度,每處理3個重復.2.3硝態(tài)氮和銨態(tài)氮濃度分析方法重金屬濃度采用原子吸收分光光度計(WFX-120A,北京瑞利分析儀器公司)進行測定.硝態(tài)氮和銨態(tài)氮濃度分析儀器為Bran-LuebbeAutoanalyzer3(Bran+Luebbe,德國).2.4相同酸溶液不同濃度下污泥中重金屬的去除率和有效氮濃度差異顯著性分析數(shù)據(jù)采用SPSS統(tǒng)計軟件進行分析,用“平均值±標準差”表示.采用Duncan多重級差檢驗法對相同酸溶液不同濃度下污泥中重金屬的去除率和有效氮濃度數(shù)據(jù)進行差異顯著性分析.3結果與分析3.1對出水液中銨態(tài)氮的凈化效果圖1為污泥中分別加入檸檬酸、草酸和乙酸溶液振蕩反應24h,離心分離后析出液中硝態(tài)氮和銨態(tài)氮的濃度.污泥經(jīng)不同濃度檸檬酸溶液處理后,析出液中硝態(tài)氮濃度(3.0mg·L-1左右)變化不大,差異不顯著(P>0.1);析出液中銨態(tài)氮濃度稍有起伏,但不同處理間的差異也不顯著(P>0.1),污泥經(jīng)1.0mol·L-1檸檬酸處理后析出液中銨態(tài)氮的濃度(721.3mg·L-1)最高.污泥經(jīng)0.1mol·L-1草酸處理后,析出液中硝態(tài)氮濃度(1.8mg·L-1)最低,與其他處理差異顯著(P<0.05);其他處理析出液中硝態(tài)氮濃度與檸檬酸溶液各處理的濃度相近,在3.0mg·L-1左右;各處理間銨態(tài)氮的濃度差異不顯著(P>0.05),0.5mol·L-1草酸溶液處理析出液中銨態(tài)氮濃度(888.1mg·L-1)最大.污泥經(jīng)乙酸處理后,各處理間析出液中硝態(tài)氮濃度差異極顯著(P<0.01),隨著乙酸濃度的升高,析出液中硝態(tài)氮濃度也相應有所增加;經(jīng)9%乙酸處理后析出液中硝態(tài)氮濃度(3.4mg·L-1)最低,但仍高于檸檬酸和草酸各處理硝態(tài)氮的濃度,經(jīng)36%乙酸處理后,硝態(tài)氮濃度(6.3mg·L-1)最大;乙酸各處理間析出液中銨態(tài)氮的濃度差異不顯著(P>0.1),36%乙酸處理銨態(tài)氮濃度(746.1mg·L-1)最大.雖然各處理間析出液中銨態(tài)氮濃度的差異性較復雜,但濃度變化范圍并不大,大部分濃度值在(700±150)mg·L-1.由圖1可以看出,對照處理析出液中硝態(tài)氮的濃度(10.5mg·L-1)與其它各處理相比明顯偏高,且差異顯著(P<0.05);銨態(tài)氮濃度(327.5mg·L-1)明顯低于加入酸溶液的各處理的濃度值,且差異達極顯著水平(P<0.01).這說明在采用有機酸溶液去除污泥中重金屬的過程中,硝態(tài)氮和銨態(tài)氮都會隨著振蕩反應的進行而有所流失,有機酸可以在一定程度上抑制硝態(tài)氮溶解于水,并增加析出液中銨態(tài)氮的含量.析出率公式如下:η=(c×V)/(c0×m×t)式中:η為析出率;c為析出液中硝態(tài)氮或銨態(tài)氮的濃度(mg·L-1);V為離心管中加入酸溶液的體積(L);c0為污泥(干)中硝態(tài)氮或銨態(tài)氮的濃度(mg·L-1);m為離心管中加入污泥的質量(mg);t為試驗所用脫水污泥的含固率(%).污泥經(jīng)有機酸和蒸餾水振蕩處理后,除0.1mol·L-1草酸外其余處理的硝態(tài)氮和銨態(tài)氮析出率均大于1.0(100%).說明析出液中硝態(tài)氮和銨態(tài)氮的濃度均大于污泥未處理前所含有的相應有效態(tài)氮的濃度,這表明在污泥中加入水或有機酸溶液的處理過程中都有其他形態(tài)的氮轉化為硝態(tài)氮和銨態(tài)氮,因此在一定程度上可以增加污泥中銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的總量(表2).由表2可以看出,有機酸各處理的銨態(tài)氮析出率遠大于硝態(tài)氮的析出率,而對照處理的銨態(tài)氮析出率小于硝態(tài)氮的析出率;且對照的硝態(tài)氮和銨態(tài)氮析出率均與其它各處理間的差異極顯著(P<0.01),其中對照的硝態(tài)氮析出率大于其余各處理,其銨態(tài)氮的析出率小于其余各處理.這說明水中加入一定量有機酸后,可以改變污泥處理后析出液中硝態(tài)氮和銨態(tài)氮的析出比例,促進其他形態(tài)的氮向銨態(tài)氮轉化.3.2原污泥中銨態(tài)氮濃度的確定圖2污泥中分別加入檸檬酸、草酸和乙酸溶液振蕩反應24h后,污泥中硝態(tài)氮和銨態(tài)氮的濃度.其中,經(jīng)檸檬酸處理后,污泥中硝態(tài)氮的濃度變化并不明顯,只有0.5mg·L-1檸檬酸處理后污泥中硝態(tài)氮濃度增幅較大,濃度為81.3mg·kg-1,與原污泥中硝態(tài)氮濃度差異顯著(P<0.05),其余處理與原污泥中硝態(tài)氮濃度差異均不顯著(P>0.05).污泥中銨態(tài)氮濃度在處理前后變化較大,檸檬酸各處理的污泥中銨態(tài)氮濃度與原污泥中銨態(tài)氮含量的差異極顯著(P<0.01),濃度由最初的2423.4mg·kg-1降至1500.0mg·kg-1左右;但檸檬酸各處理間污泥中銨態(tài)氮濃度的差異不顯著(P>0.05).除1.0mol·L-1草酸處理硝態(tài)氮濃度偏高外,其余草酸處理后污泥與原污泥中硝態(tài)氮濃度的差異不顯著(P>0.05).各草酸處理污泥中銨態(tài)氮濃度的差異變化較大,但除0.1mol·L-1草酸處理污泥中銨態(tài)氮濃度(2625.4mg·kg-1)稍高于原污泥,其他各處理污泥中銨態(tài)氮的濃度均低于原污泥,且差異極顯著(P<0.01).隨著乙酸濃度的增大,處理后污泥中硝態(tài)氮的濃度相應增大,但都低于原污泥中硝態(tài)氮的濃度;且9%和18%乙酸處理與原污泥中硝態(tài)氮濃度間的差異顯著(P<0.05).銨態(tài)氮濃度變化規(guī)律不明顯,但各處理污泥中銨態(tài)氮濃度均低于原污泥.經(jīng)有機酸處理后污泥中硝態(tài)氮和銨態(tài)氮的濃度大多低于原污泥中的相應濃度值.盡管污泥在處理過程中硝態(tài)氮和銨態(tài)氮均會溶解于水而有所損失,但由于有其他形態(tài)氮的轉化,經(jīng)有機酸處理后的污泥中仍含有較高濃度的硝態(tài)氮和銨態(tài)氮,且銨態(tài)氮的濃度遠大于硝態(tài)氮濃度,說明處理后的污泥仍可以作為較好的有機肥料而進行回收利用.3.3cu的去除效果污泥經(jīng)振蕩反應24h后,除Cu外其他所測重金屬的去除率均隨著檸檬酸濃度的增加而增加.Cd的去除率變化幅度不大,這可能與本試驗所用污泥中Cd含量不高有關.隨著檸檬酸濃度的增加,Pb(19.9%～60.6%)和Zn(22.2%～67.9%)的去除率變化較大(圖3).不同濃度檸檬酸處理對污泥中Cu的去除效果總體來說不顯著(P>0.1),且隨著檸檬酸濃度的增加,Cu的去除率始終維持在1.0%左右,這是因為Cu在污泥中可能并不主要以離子形態(tài)存在.由統(tǒng)計分析結果可以看出,0.8mol·L-1檸檬酸溶液對重金屬的去除效果較好,其與1.0mol·L-1檸檬酸對Pb、Zn的去除率差異不顯著(P>0.1),而其他各濃度對Pb、Zn的去除率大體上呈極顯著水平(P<0.01).草酸各處理對重金屬的去除率都相對較低,且變化并不十分顯著.草酸與檸檬酸一樣,仍是Pb與Zn的去除率較高,最高分別為4.0%和8.4%,Cd和Cu的去除率分別在2%和3%左右.各濃度草酸對重金屬的去除率總體上差異不顯著(P>0.1).經(jīng)過24h的反應,乙酸最高可去除污泥中14.3%的Pb及30.7%的Zn,Cd(1.5%左右)、Cu(1.0%左右)的去除率都較小.隨著乙酸濃度的增加,Pb和Zn的去除率均相應增加.但18%和36%的乙酸對污泥中重金屬的去除效果差異不顯著(P>0.05).3.4酸文化對污泥中重金屬去除率的影響從表3可以看出,實驗所采用的有機酸酸性較強,且同一種有機酸隨著濃度的增大,酸性也隨之增強,但變化不大.弱堿性的污泥在加入有機酸處理后pH值都有大幅度的降低,處理后污泥的pH值隨著酸濃度的增大而降低.污泥經(jīng)過0.1mol·L-1草酸處理后,其pH值變化較小,可能主要是由于0.1mol·L-1草酸含量較少,污泥相對過量造成的.由有效氮濃度及pH的數(shù)據(jù)可以看出,銨態(tài)氮和硝態(tài)氮濃度與污泥反應前后pH值的變化并沒有明顯的相關性.由于有機酸去除污泥中的重金屬主要是酸堿中和反應,從上述結果可以看出,對于同一種酸的處理,污泥中重金屬去除率與所加酸的pH值呈負相關,隨著污泥中所加酸pH值的降低,去除率也相應增加.盡管檸檬酸對重金屬的去除率都明顯高于草酸和乙酸,但檸檬酸的pH值和草酸、乙酸相比差別不大,且檸檬酸的pH值均低于同濃度草酸,因此對不同酸來說,pH值不同并不是重金屬去除率差異變化的主要原因.4不同處理污泥中重金屬的去除效果1)污泥經(jīng)有機酸處理后,均有大量的硝態(tài)氮和銨態(tài)氮溶解于析出液中,同時重金屬元素也會隨有機酸種類和濃度的不同而有不同程度的析出.由于處理過程中有其他形態(tài)氮轉化為硝態(tài)氮和銨態(tài)氮,處理后污泥中仍有較高濃度的硝態(tài)氮和銨態(tài)氮.2)對于本試驗所采用污泥,0.8mol·L-1檸檬酸溶液是較好的重金屬去除劑.污泥經(jīng)24h振蕩處理后不但可以去除大部分含量較高的重金屬元素(Pb、Zn),并且處理后污泥中仍含有較高濃度的銨態(tài)氮,且遠大于硝態(tài)氮的濃度,而硝態(tài)氮濃度上升幅度不大.3)雖然草酸和乙酸對污泥中重金屬去除效果不顯著,但在處理過程中有大量硝態(tài)氮和銨態(tài)氮從污泥轉移并溶解于水