純鋁在磷酸鹽處理液中微弧氧化陶瓷層的生長(zhǎng)機(jī)理

微弧氧化是利用特定的離子處理溶液，通過(guò)電、熱化學(xué)和離心分離，在al、mg、ti和金屬材料表面直接產(chǎn)生陶瓷層的表面處理技術(shù)。該技術(shù)處理工藝簡(jiǎn)單,效率高、對(duì)環(huán)境無(wú)污染,而且生成陶瓷層具有硬度高、結(jié)合強(qiáng)度高,耐磨、耐蝕、絕緣等優(yōu)點(diǎn),正成為輕合金表面處理研究的熱點(diǎn)。微弧氧化過(guò)程中,輕金屬表面發(fā)生電化學(xué)、熱化學(xué)及等離子化學(xué)反應(yīng),通過(guò)燒結(jié)形成陶瓷層。在硅酸鹽處理液中Al-Si鑄造鋁合金微弧氧化陶瓷層表層含有處理液參與成膜的SiO2非晶相,處理液成分Si、K和陰極成分Fe也在陶瓷膜中存在。對(duì)比鋁合金在硅酸鹽和磷酸鹽處理液中形成陶瓷層成分,Si主要分布在陶瓷層的外層,而P均勻分布在陶瓷層中。可見(jiàn),因處理液與合金成分不同,微弧氧化陶瓷層的形成也有差異。本文基于已有的研究結(jié)果,探討分析了純鋁在磷酸鹽處理液中微弧氧化陶瓷層的原位燒結(jié)特性。通過(guò)研究陶瓷層的微觀形貌和元素分布,陶瓷層的向外向內(nèi)生長(zhǎng)規(guī)律,揭示磷酸處理液中純鋁微弧氧化陶瓷層的內(nèi)在生長(zhǎng)規(guī)律,并通過(guò)試驗(yàn)分析了陶瓷層的磨損規(guī)律和磨損機(jī)理。1微弧氧化試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)所用材料為純鋁,尺寸為40mm×40mm×3mm,粗糙度為0.533μm,其名義成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為0.08Si,0.25Fe,0.01Cu,其余為Al。微弧氧化試驗(yàn)在自制等離子微弧電源上進(jìn)行,試樣做陽(yáng)極,不銹鋼板做陰極。處理液主要成分為磷酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉及蒸餾水。試驗(yàn)中要對(duì)處理液進(jìn)行循環(huán)冷卻。試驗(yàn)用JSM-6360LA掃描電鏡(SEM)及其附件OXFORD-INCA能譜分析儀(EDS)觀察了陶瓷層的表面形貌與截面形貌,線掃描分析了陶瓷層截面元素成分分布。利用TT260測(cè)厚儀測(cè)量了陶瓷層在不同處理時(shí)間的厚度變化,并用數(shù)顯千分尺測(cè)量了試樣厚度隨時(shí)間的變化。采用盤-盤式磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試了陶瓷層的耐磨性能。2結(jié)果與分析2.1陶瓷層的表面形態(tài)圖1為純鋁在磷酸鹽處理液中微弧氧化陶瓷層的表面形貌和截面形貌。在微弧氧化時(shí)保持電流密度始終為15A/dm2?？煽闯?氧化3min時(shí),膜層表面凹凸不平,放電微孔相對(duì)均勻地分布于膜層表面,放電通道直徑約2μm。陶瓷層厚度約5μm,且比較均勻致密。在氧化初期,在工件表面形成一層很薄的氧化膜,伴隨有大量氣體放出,工件表面有許多不斷跳動(dòng)的白色火花。此時(shí),微孔直徑較小,表面粗糙度較小。隨時(shí)間的延長(zhǎng),氧化10min時(shí),膜層表面的微孔明顯增大,直徑約10μm,放電通道的深度增加,見(jiàn)圖1(b),陶瓷層厚度達(dá)10～15μm,陶瓷層內(nèi)部有少許疏松的孔隙。當(dāng)電壓達(dá)到臨界電壓后,氧化膜的某些部位被擊穿,放電通道越來(lái)越深,工件表面白色的火花逐漸變成黃色,在處理液中冷凝后形成陶瓷層。因此陶瓷層厚度增加,表面粗糙度增大。氧化時(shí)間達(dá)到45min時(shí),膜層表面放電通道的微孔直徑達(dá)到20μm,這時(shí)電壓已經(jīng)達(dá)到203V,在陶瓷層表面反復(fù)擊穿,使膜層變得越來(lái)越厚,放電通道逐漸變深。陶瓷層厚度已經(jīng)達(dá)到30μm左右,但陶瓷層仍比較致密。在這個(gè)過(guò)程中發(fā)生了復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng),工件表面已經(jīng)變成紅色的弧光,反應(yīng)非常劇烈。在硅酸鹽溶液中MB8鎂合金微弧氧化初期,膜層表面分布著大大小小的凹坑和不連續(xù)網(wǎng)狀帶溝,氧化8min時(shí),放電微孔直徑0.8～1.2μm,且均勻分布,膜層厚7μm,膜層較致密;氧化60min,微孔直徑7～8μm,表面有較大的熔融顆粒,膜層厚24μm,膜層內(nèi)部顯微缺陷明顯增加。由上述數(shù)據(jù)對(duì)比可得,純鋁在磷酸鹽處理液中生成陶瓷層的速度較快,膜層較致密。然而,兩者有相同的生長(zhǎng)趨勢(shì),隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng),陶瓷層內(nèi)部的放電通道直徑和陶瓷層的厚度值均逐漸增大。2.2微弧氧化陶瓷層配方的元素含量對(duì)陶瓷層截面進(jìn)行能譜線掃描分析,其結(jié)果如圖2所示?？煽闯?基體元素為Al、Si、Fe,陶瓷層元素為Al、O、Si、Fe,處理液元素為Na、P、N、C、F、O。這說(shuō)明在微弧氧化過(guò)程中,處理液中只有O元素發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)入到陶瓷層中,其他元素沒(méi)有參與陶瓷層的形成。在該反應(yīng)中,磷酸鹽主要起到促進(jìn)電離溶液中O2-的作用。從圖2中觀察得知,從基體到陶瓷層外部Al元素逐漸減少,由于鋁基體在氧化反應(yīng)中生成了Al2O3,Al的百分含量逐漸減少;O元素逐漸增加,由于鋁基體在陽(yáng)極發(fā)生了氧化反應(yīng),因此O元素含量越來(lái)越多;Si和Fe元素含量基本沒(méi)有變化。對(duì)6061鋁合金在硅酸鹽溶液中微弧氧化陶瓷層成分分析可知,從基體到陶瓷層表面,Al元素含量逐漸減小,O元素含量逐漸增多且在陶瓷層中均勻分布,Si和Na的含量逐漸增多,表明在氧化過(guò)程中Si和Na元素參與了反應(yīng),沉積在陶瓷層中。這主要是因?yàn)楣杷猁}在溶液中電解形成正硅酸根離子團(tuán),并帶有吸附性,沉積在陶瓷層表面,隨著陶瓷層的生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)入到陶瓷層內(nèi)部。微弧氧化反應(yīng)是由陽(yáng)極氧化發(fā)展而來(lái)的,因此無(wú)論在硅酸鹽還是磷酸鹽溶液中,微弧氧化反應(yīng)過(guò)程必然有O元素參與。用磷酸鹽制備的陶瓷層中除O元素外未有溶液中的元素進(jìn)入到陶瓷層中,因此可以推斷純鋁在此磷酸鹽處理液中的微弧氧化陶瓷層是由基體成分燒結(jié)氧化形成各種氧化物組成,這與6061鋁合金在硅酸鹽溶液中微弧氧化生成陶瓷層機(jī)理完全不同。說(shuō)明在不同處理液和不同合金表面微弧氧化陶瓷層的形成機(jī)理不同。2.3陶瓷層厚度的變化圖3是陶瓷層厚度參數(shù)定義。a為陶瓷層向外增長(zhǎng)厚度,b為陶瓷層向內(nèi)增長(zhǎng)厚度,c為陶瓷層的膜層厚度。利用TT260涂層厚度儀測(cè)量涂層的厚度,用數(shù)顯千分尺測(cè)量試樣的單側(cè)增厚量,即為涂層的向外增長(zhǎng)量,用涂層的厚度減去涂層向外增長(zhǎng)量可得涂層向內(nèi)增長(zhǎng)量。試樣在微弧氧化過(guò)程中,每隔2min測(cè)量涂層厚度和涂層向外增長(zhǎng)量,計(jì)算出涂層向內(nèi)增長(zhǎng)量。圖4為在氧化過(guò)程中每2min內(nèi)陶瓷層厚度向外向內(nèi)相對(duì)增長(zhǎng)量曲線?？梢钥闯?陶瓷層在生長(zhǎng)初期主要向外生長(zhǎng),向內(nèi)增長(zhǎng)量很小,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),向外增長(zhǎng)的速度慢慢減小,向內(nèi)增長(zhǎng)的速度逐漸增加,第10min以后向內(nèi)增長(zhǎng)量大于向外增長(zhǎng)量,第14～16min向外增長(zhǎng)速度為0,涂層只向內(nèi)生長(zhǎng)。上述生長(zhǎng)過(guò)程表明,在氧化初期,陽(yáng)極上的純鋁試樣發(fā)生氧化反應(yīng)生成Al2O3,膜層向外生長(zhǎng),當(dāng)試樣兩端的電壓超過(guò)臨界電壓時(shí),膜層被擊穿,擊穿瞬間溫度非常高,達(dá)到2000℃,而純鋁的熔點(diǎn)只有660℃,陶瓷層的熔點(diǎn)達(dá)到2150℃左右,因此擊穿瞬間在陽(yáng)極形成熔融態(tài)的Al3+,處理液中被電離的O2-通過(guò)放電通道與Al3+結(jié)合形成Al2O3陶瓷層,因此膜層向內(nèi)增長(zhǎng)。這與鎂合金微弧氧化膜向外生長(zhǎng)速度大于向基體內(nèi)的生長(zhǎng)速度不同。在此磷酸鹽處理液中,較短的時(shí)間內(nèi)就顯示出向內(nèi)生長(zhǎng)為主的趨勢(shì),在16min時(shí),陶瓷層完全向內(nèi)生長(zhǎng),說(shuō)明向內(nèi)生長(zhǎng)速度決定了總膜厚的生長(zhǎng)速度。3磨損試驗(yàn)的分析3.1微弧氧化對(duì)陶瓷層試樣表面質(zhì)量損失的影響磨損試驗(yàn)采用盤-盤式磨損試驗(yàn)機(jī),試驗(yàn)在干摩擦條件、載荷為10N的情況下進(jìn)行,摩擦副為4#金相砂紙和磨損試樣。圖5為純鋁試樣和經(jīng)微弧氧化后的陶瓷層試樣的相對(duì)磨損質(zhì)量損失與轉(zhuǎn)數(shù)的關(guān)系。從圖中得知,陶瓷層試樣表面的質(zhì)量損失明顯少于純鋁試樣,可見(jiàn)微弧氧化處理顯著提高了純鋁試樣的耐磨性。從圖中還可看出,純鋁經(jīng)微弧氧化后,其試樣在磨損初期的3000r內(nèi)質(zhì)量損失較大,而在3000～7000r時(shí),其質(zhì)量損失明顯減小,直到8000r時(shí),逐漸趨于一個(gè)常量,進(jìn)入到磨損穩(wěn)定階段。對(duì)比20μm厚的陶瓷層試樣和15μm厚的陶瓷層試樣,前者質(zhì)量損失的趨勢(shì)更加明顯,這是因?yàn)檩^厚的陶瓷層表面存在疏松層?？梢?jiàn)在相同磨損條件下,與純鋁試樣相比,經(jīng)微弧氧化處理的試樣耐磨性增加了10～20倍,說(shuō)明微弧氧化陶瓷層明顯提高了純鋁表面的耐磨性。3.2陶瓷層磨損的表面形貌圖6為陶瓷層磨損后的表面形貌,其中圖6(a)為磨損初期的表面特征,可以看出陶瓷層的微孔已經(jīng)變成細(xì)小的孔隙,數(shù)量也有所減小,陶瓷層的表面輪廓變得模糊。這是由于磨損過(guò)程中,在正壓力的作用下陶瓷層微孔受到擠壓變形,而且一些磨粒填充到微孔中,這些原因?qū)е挛⒖讛?shù)量逐漸變少。從圖中還可以看到微裂紋的存在,這些微裂紋可能影響著陶瓷層的耐磨性能。圖6(b)磨損后期的表面形貌說(shuō)明了這點(diǎn)。從圖6(b)中可以清晰的看到陶瓷層磨損之后的片狀結(jié)構(gòu)和磨損微痕,而陶瓷層中原有的微裂紋消失了。從上述分析可知陶瓷層的是從裂紋處開(kāi)始磨損的,磨損中產(chǎn)生的磨粒伴隨在整個(gè)磨損過(guò)程中,對(duì)陶瓷層裂紋處進(jìn)行著連續(xù)的沖擊和擠壓,使得脆性的陶瓷層不斷的剝落。綜上所述,陶瓷層的磨損機(jī)理為磨粒磨損并伴有從裂紋處的片狀剝落。4微弧氧化表面活性劑在復(fù)合涂層中的穩(wěn)定性(1)隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng),陶瓷層內(nèi)部的放電通道直徑和陶瓷層的厚度均逐漸增大。(2)磷酸鹽中純鋁微弧氧化陶瓷層主要成分為Al、O、Fe、Si,基體元素為Al、Fe、Si,處理液組分除O元素外沒(méi)其他元素參與陶瓷層的形成,其生長(zhǎng)機(jī)理為原位燒結(jié)。這與硅酸鹽處理液