實(shí)驗(yàn)二聚合物的熱譜分析——差示掃描量熱法(DSC)在等速升溫〔降溫〕的條件下，測(cè)量試樣與參比物之間的溫度差隨溫度變化的技術(shù)稱為差熱分析，簡(jiǎn)稱DTA〔DifferentialThermalAnalysis〕。試樣在升〔降〕溫過程中，發(fā)生吸熱或放熱，在差熱曲線上就會(huì)出現(xiàn)吸熱或放熱峰。試樣發(fā)生力學(xué)狀態(tài)變化時(shí)〔如玻璃化轉(zhuǎn)變〕，雖無吸熱或放熱，但比熱有突變，在差熱曲線上是基線的突然變動(dòng)。試樣對(duì)熱敏感的變化能反映在差熱曲線上。發(fā)生的熱效大致可歸納為：〔1〕發(fā)生吸熱反響。結(jié)晶熔化、蒸發(fā)、升華、化學(xué)吸附、脫結(jié)晶水、二次相變〔如高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變〕、氣態(tài)復(fù)原等。〔2〕發(fā)生放熱反響。氣體吸附、氧化降解、氣態(tài)氧化〔燃燒〕、爆炸、再結(jié)晶等?！?〕發(fā)生放熱或吸熱反響。結(jié)晶形態(tài)轉(zhuǎn)變、化學(xué)分解、氧化復(fù)原反響、固態(tài)反響等。用DTA方法分析上述這些反響，不反映物質(zhì)的重量是否變化，也不管是物理變化還是化學(xué)變化，它只能反映出在某個(gè)溫度下物質(zhì)發(fā)生了反響，具體確定反響的實(shí)質(zhì)還得要用其他方法〔如光譜、質(zhì)譜和X光衍射等〕。由于DTA測(cè)量的是樣品和基準(zhǔn)物的溫度差，試樣在轉(zhuǎn)變時(shí)熱傳導(dǎo)的變化是未知的，溫差與熱量變化比例也是未知的，其熱量變化的定量性能不好。在DTA根底上增加一個(gè)補(bǔ)償加熱器而成的另一種技術(shù)是差示掃描量熱法。簡(jiǎn)稱DSC〔DifferentialScanningCalorimetry〕。因此DSC直接反映試樣在轉(zhuǎn)變時(shí)的熱量變化，便于定量測(cè)定。DTA、DSC廣泛應(yīng)用于：〔1〕研究聚合物相轉(zhuǎn)變，測(cè)定結(jié)晶溫度Tc、熔點(diǎn)Tm、結(jié)晶度XD。結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)?！?〕測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg?！?〕研究聚合、固化、交聯(lián)、氧化、分解等反響，測(cè)定反響熱、反響動(dòng)力學(xué)參數(shù)。一、目的要求：1．了解DTA、DSC的原理。2．掌握用DTA、DSC測(cè)定聚合物的Tg、Tc、Tm、XD。二、根本原理：1．DTA圖〔11-1〕是DTA的示意圖。通常由溫度程序控制、氣氛控制、變換放大、顯示記錄等局部所組成。比擬先進(jìn)的儀器還有數(shù)據(jù)處理局部。溫度程序控制是使試樣在要求的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行溫度控制，如升溫、降溫、恒溫等，它包括爐子〔加熱器、制冷器等〕、控溫?zé)犭娕己统绦驕囟瓤刂破?。氣氛控制是為試樣提供真空、保護(hù)氣氛和反響氣氛，它包括真空泵、充氣鋼瓶、穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥、流量計(jì)等。交換器是由同種材料做成的一對(duì)熱電偶，將它們反向串接，組成差示熱電偶，并分別置于試樣和參比物盛器的底部下面，示差熱電偶的電壓信號(hào)，加以放大后送到顯示記錄。圖12-2圖12-1參比物應(yīng)選擇那些在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)不發(fā)生熱效應(yīng)的物質(zhì)，如α-Al2O3、石英粉、MgO粉等，它的熱容和熱導(dǎo)率與樣品應(yīng)盡可能相近，當(dāng)把參比物和試樣同置于加熱爐中的托架上等速升溫時(shí)，假設(shè)試樣不發(fā)生熱效應(yīng)，在理想情況下，試樣溫度和參比物溫度相等，ΔT＝0，差示熱電偶無信號(hào)輸出，記錄儀上記錄溫差的筆僅劃一條直線，稱為基線。另一支筆記參比物溫度變化。而當(dāng)試樣溫度上升到某一溫度發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，試樣溫度與參比物溫度不再相等，ΔT≠0，差示熱電偶有信號(hào)輸出，這時(shí)就偏離基線而劃出曲線。ΔT隨溫度變化的曲線即DTA曲線。溫差ΔT作縱坐標(biāo)，吸熱峰向下，放熱峰向上。爐子的溫度Tw以一定的速度變化，基準(zhǔn)物的溫度Tr在t＝0時(shí)與Tw相等。但當(dāng)Tw開始隨時(shí)間增加時(shí)，由于基準(zhǔn)物與容器有熱容Cr，發(fā)生一定的滯后；試樣溫度Ts也相同，不同的熱容，滯后的時(shí)間也不同，Tw、Tr、Ts之間出現(xiàn)差距，在試樣不發(fā)生任何熱變化時(shí)ΔT呈定值，如圖12-2所示。其值與熱容、熱導(dǎo)和升溫速度有關(guān)。而熱容、熱導(dǎo)又隨溫度變化，這樣，在整個(gè)升溫過程中基線會(huì)發(fā)生不同程度的漂移。圖12-2圖12-1在DTA曲線上，由峰的位置可確定發(fā)生熱效應(yīng)的溫度，由峰的面積可確定熱效應(yīng)的大小，峰面積A是和熱效應(yīng)ΔQ成正比-----------------------------(1)比例系數(shù)K可由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)驗(yàn)確定。由于K隨著溫度、儀器、操作條件而變，因此DTA的定量性能不好；同時(shí)，為使DTA有足夠的靈敏度，試樣與周圍環(huán)境的熱交換要小，即熱導(dǎo)系數(shù)不能太大，這樣當(dāng)試樣發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)才會(huì)有足夠大的ΔT。但因此熱電偶對(duì)試樣熱效應(yīng)的響應(yīng)也較慢，熱滯后增大，峰的分辨率差，這是DTA設(shè)計(jì)原理上的一個(gè)矛盾。2．DSC差示掃描量熱法〔DSC〕與差熱分析〔DTA〕在儀器結(jié)構(gòu)上的主要不同是DSC儀器增加一個(gè)差動(dòng)補(bǔ)償放大器，樣品和參比物的坩堝下面裝置了補(bǔ)償加熱絲，見圖12-3。圖12-3當(dāng)試樣發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，譬如放熱，試樣溫度高于參比物溫度，放置在它們下面的一組差示熱電偶產(chǎn)生溫差電勢(shì)UΔT，經(jīng)差熱放大器放大后進(jìn)入功率補(bǔ)償放大器，功率補(bǔ)償放大器自動(dòng)調(diào)節(jié)補(bǔ)償加熱絲的電流。使試樣下面的電流IS減小，參比物下面的電流IR增大，而〔IS＋I(xiàn)R〕保持恒定值。降低試樣的溫度，增高參比物的溫度，使試樣與參比物之間的溫差ΔT趨于零。上述熱量補(bǔ)償能及時(shí)、迅速完成，使試樣和參比物的溫度始終維持相同。圖12-3設(shè)兩邊的補(bǔ)償加熱絲的電阻值相同，即RS＝RR＝R，補(bǔ)償電熱絲上的電功率為PS＝I2SR和PR=I2RR。當(dāng)樣品無熱效應(yīng)時(shí)，PS＝PR；當(dāng)樣品有熱效應(yīng)時(shí)，PS和PR之差ΔP能反映樣放〔吸〕熱的功率：〔2〕由于總電流IS＋I(xiàn)R＝I為恒定值，所以樣品放〔吸〕熱的功率ΔP只與ΔV成正比。記錄ΔP〔IΔU〕隨溫度T〔或t〕的變化就是試樣放熱速度〔或吸熱速度〕隨T〔或t〕的變化，這就是DSC曲線。在DSC中，峰的面積是維持試樣與參比物溫度相等所需要輸入的電能的真實(shí)量度，它與儀器的熱學(xué)常數(shù)或試樣熱性能的各種變化無關(guān)，可進(jìn)行定量分析。DSC曲線的縱坐標(biāo)代表試樣放熱或吸熱的速度，即熱流速度，單位是mJ/s，橫坐標(biāo)是T〔或t〕，同樣規(guī)定吸熱峰向下，放熱峰向上。試樣放熱或吸熱的熱量為------------------------------------〔3〕式〔3〕右邊的積分就是峰的面積，峰面積A是熱量的直接度量，也就是DSC是直接測(cè)量熱效應(yīng)的熱量。但試樣和參比物與補(bǔ)償加熱絲之間總存在熱阻，補(bǔ)償?shù)臒崃坑行┞┦?，因此熱效?yīng)的熱量應(yīng)是ΔQ＝KA。K稱為儀器常數(shù)，可由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)驗(yàn)確定。這里的K不隨溫度、操作條件而變，這就是DSC與DTA定量性能好的原因。同時(shí)試樣和參比物與熱電偶之間的熱阻可作得盡可能的小，這就使DSC對(duì)熱效應(yīng)的響應(yīng)快、靈敏、峰的分辨率好。3．DTA曲線、DSC曲線圖12-4圖12-4是聚合物DTA曲線或DSC曲線的模式圖。當(dāng)溫度到達(dá)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時(shí)，試樣的熱容增大就需要吸收更多的熱量，使基線發(fā)生位移。假設(shè)試樣是能夠結(jié)晶的，并且處于過冷的非晶狀態(tài)，那么在Tg以上可以進(jìn)行結(jié)晶，同時(shí)放出大量的結(jié)晶熱而產(chǎn)生一個(gè)放熱峰。進(jìn)一步升溫，結(jié)晶熔融吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。再進(jìn)一步升溫，試樣可能發(fā)生氧化、交聯(lián)反響而放熱，出現(xiàn)放熱峰，最后試樣那么發(fā)生分解，吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。當(dāng)然并不是所有的聚合物試樣都存在上述全部物理變化和化學(xué)變化。圖12-4確定Tg的方法是由玻璃化轉(zhuǎn)變前后的直線局部取切線，再在實(shí)驗(yàn)曲線上取一點(diǎn)，如圖12-5〔a〕，使其平分兩切線間的距離Δ，這一點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為Tg。Tm確實(shí)定，對(duì)低分子純物質(zhì)來說，像苯甲酸，如圖12-5〔b〕所示，由峰的前部斜率最大處作切線與基線延長(zhǎng)線相交，此點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度取作為Tm。對(duì)聚合物來說，如圖12-5〔c〕所示，由峰的兩邊斜率最大處引切線，相交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度取作為Tm，或取峰頂溫度作為Tm。Tc通常也是取峰頂溫度。峰面積的取法如圖12-5〔d、e〕所示?？捎们蠓e儀或數(shù)格法、剪紙稱重法量出面積。如果峰前峰后基線根本呈水平，峰對(duì)稱，其面積以峰高乘半寬度，即；，見圖12-5〔f〕圖12-5圖12-54．熱效應(yīng)的計(jì)算有了峰〔谷〕的面積后就能求得過程的熱效應(yīng)。DSC中峰〔谷〕的面積大小是直接和試樣放出〔吸收〕的熱量有關(guān)：ΔQ＝KA，系數(shù)K可用標(biāo)準(zhǔn)物確定；而儀器的差動(dòng)熱量補(bǔ)償部件也能計(jì)算。由K值和測(cè)試試樣的重量、峰面積可求得試樣的熔融熱ΔHf〔J/mg〕，假設(shè)百分之百結(jié)晶的試樣的熔融熱ΔHf*是的，那么可按下式計(jì)算試樣的結(jié)晶度：結(jié)晶度XD＝ΔHf/ΔHf*×100％5．影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素DTA、DSC的原理和操作都比擬簡(jiǎn)單，但要取得精確的結(jié)果卻很不容易，因?yàn)橛绊懙囊蛩靥嗔?，這些因素有儀器因素、試樣因素。儀器因素主要包括爐子大小和形狀、熱電偶的粗細(xì)和位置、加熱速度、測(cè)試時(shí)的氣氛、盛放樣品的坩堝材料和形狀等。升溫速度對(duì)Tg測(cè)定影響較大，因?yàn)椴ＡЩD(zhuǎn)變是一松弛過程，升溫速度太慢，轉(zhuǎn)變不明顯，甚至觀察不到；升溫快，轉(zhuǎn)變明顯，但移向高溫。升溫速度對(duì)影響不大，但有些聚合物在升溫過程中會(huì)發(fā)生重組、晶體完善化，使和結(jié)晶度都提高。升溫速度對(duì)峰的形狀也有影響，升溫速度慢，峰鋒利，因而分辨率也高。而升溫速度快，基線漂移大。一般采用10℃氣氛可以是靜態(tài)的，也可以是動(dòng)態(tài)的。就氣體的性質(zhì)而言，可以是惰性的，也可以是參加反響的，視實(shí)驗(yàn)要求而定。對(duì)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變和相轉(zhuǎn)變測(cè)定，氣氛影響不大，但一般采用氮?dú)?，流?0ml/min左右。試樣因素主要包括顆粒大小、熱導(dǎo)性、比熱、填裝密度、數(shù)量等。在固定一臺(tái)儀器的情況下，儀器因素中起主要作用的是加熱速度，樣品因素中主要影響其結(jié)果的是樣品的數(shù)量，只有當(dāng)樣品量不超過某種限度時(shí)峰面積和樣品量才呈直線關(guān)系，超過這一限度就會(huì)偏離線性。增加樣品量會(huì)使峰的鋒利程度降低，在儀器靈敏度許可的情況下，試樣應(yīng)盡可能的少。在測(cè)Tg時(shí)，熱容變化小，試樣的量要適當(dāng)多一些。試樣的量和參比物的量要匹配，以免兩者熱容相差太大引起基線漂移。試樣的顆粒度對(duì)那些外表反響或受擴(kuò)散控制的反響影響較大，粒度小，使峰移向低溫方向。試樣要裝填密實(shí)，否那么影響傳熱。在測(cè)定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變和相轉(zhuǎn)變時(shí)，最好采用薄膜或細(xì)粉狀試樣，并使試樣鋪滿盛皿底部，加蓋壓緊。對(duì)于結(jié)晶性高聚物，假設(shè)將鏈端當(dāng)作雜質(zhì)處理，高分子的分子量對(duì)熔點(diǎn)的影響可表示為：為聚合度，與結(jié)晶狀態(tài)的性質(zhì)無關(guān)，測(cè)定不同分子量結(jié)晶高聚物的，以對(duì)作圖，可求出平衡熔點(diǎn)。三、儀器與試劑：1.儀器：TA公司Q200型差示量熱掃描儀。2.待測(cè)樣品：聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等，參比物為α-Al2O3。四、實(shí)驗(yàn)步驟：1.確定Purgegas、AirCool氣體管線已經(jīng)開啟與冷卻配件(如RCS)開機(jī)妥善2.翻開主機(jī)“POWER〞鍵3.翻開計(jì)算機(jī)，于計(jì)算機(jī)桌面點(diǎn)選，取得與DSC的聯(lián)機(jī)4.將5~10mg的樣品秤重后依照其型態(tài)的不同，而選擇使用液態(tài)或固態(tài)樣品盤，再用壓片機(jī)壓片。5.將壓好的樣品置入DSCCELL樣品平臺(tái)上(靠近自己的一方)6.準(zhǔn)備一個(gè)和樣品盤型式相同的參考盤放在DSCCELL參考平臺(tái)上(靠近儀器的一方)7.蓋上蓋子8.設(shè)定purgeGas流量，通常約為30~50ml/min9.選擇Calibration/Cell/TemperatureTable中確定校正值是否正確，假設(shè)不正確，請(qǐng)輸入校正值或重新校正10.選取工具列中【ExperimentView】鍵，于Summary中輸入樣品信息ShowFig1Fig111.于Procedure中【Editor】編輯測(cè)試條件方法(其中溫度不能超過樣品的分解溫度)如ShowFig2Fig212.于Notes中輸入批注13.編輯完后按【Apply】14.按【Start】開始進(jìn)行實(shí)驗(yàn)15.在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行中可選取【FullSizePlotView】、【PlotView】等鍵來觀看實(shí)驗(yàn)的實(shí)時(shí)圖形16.Melt及Cure之后，再來即會(huì)開始產(chǎn)生分解，請(qǐng)立刻停止實(shí)驗(yàn)，假設(shè)是污染DSCCell時(shí)，請(qǐng)立刻作妥善的處理(如為未知樣品，請(qǐng)用TGA確定分解溫度)17.只要在聯(lián)機(jī)(ON-Line)狀態(tài)下，DSC所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)會(huì)自動(dòng)一次次轉(zhuǎn)到計(jì)算機(jī)硬盤中，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，完整的檔案便會(huì)存取到硬盤里18.關(guān)機(jī)步驟如下關(guān)掉“POWER〞關(guān)掉其它外圍配備，如RCS等19.結(jié)束實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析后，可將計(jì)算機(jī)關(guān)閉，關(guān)閉時(shí)將翻開的窗口一一關(guān)掉后，再按“ShoutDown〞，這是正常結(jié)束程序五．結(jié)果分析TA儀器的通用分析程序UniversalAnalysisProgram，可分析各式各樣不同的熱分析數(shù)據(jù)資料。在程序中有很多種選擇性，可依客戶制定圖表，也可限制數(shù)據(jù)范圍來作分析。選擇【UniversalAnalysis】軟件，便會(huì)顯示如下之窗口ShowFig3Fig3按File/Open中選擇欲分析的檔案ShowFig4Fig4選好后，便會(huì)出現(xiàn)DataFileInformation窗口ShowFig5Fig5在窗口右上角的【Signals】按鈕上按一下，便會(huì)出現(xiàn)如Fig6所示的窗口Fig6可在窗口內(nèi)選擇Y與X軸訊號(hào)與種類，進(jìn)入U(xiǎn)nits選擇Y軸