4固體中的擴(kuò)散

4.1概述4.2擴(kuò)散定律4.3影響擴(kuò)散的因素4.4反響擴(kuò)散4.5離子晶體和共價(jià)晶體中的擴(kuò)散4.6納米晶體材料的擴(kuò)散4.7非晶體中的擴(kuò)散4.8擴(kuò)散與材料加工小結(jié).4.1概述

擴(kuò)散:物質(zhì)中原子(分子)熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的物質(zhì)遷移現(xiàn)象。擴(kuò)散是一種普遍的現(xiàn)象，如氣體、液體中的擴(kuò)散。固態(tài)擴(kuò)散同樣很普遍，如固態(tài)相變、成分均勻化、化學(xué)熱處理、恢復(fù)再結(jié)晶等過(guò)程中均伴隨擴(kuò)散過(guò)程。.

擴(kuò)散機(jī)制：原子如何在晶格內(nèi)遷移,主要包括有空位擴(kuò)散機(jī)制和間隙擴(kuò)散機(jī)制。4.1.1擴(kuò)散機(jī)制.1.空位機(jī)制空位擴(kuò)散機(jī)制：處于晶體點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)位置的原子與近鄰空位交換位置而實(shí)現(xiàn)原子遷移。條件：擴(kuò)散原子近鄰存在空位；擴(kuò)散原子具有擴(kuò)散激活能?？瘴粩U(kuò)散激活能：空位形成能和跳動(dòng)激活能。圖4-1空位擴(kuò)散機(jī)制示意圖.２．間隙機(jī)制

間隙機(jī)制：間隙固溶體中，溶質(zhì)原子從一個(gè)間隙位

置跳動(dòng)到另一個(gè)間隙位置。擴(kuò)散激活能:原子克服能壘實(shí)現(xiàn)躍遷的能量。圖4-2間隙擴(kuò)散機(jī)制示意圖.４.1.２擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力原子擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力是化學(xué)力或化學(xué)位梯度，其表達(dá)式為：

化學(xué)熱力學(xué)：在恒溫恒壓下，固溶體各組元化學(xué)位相等，那么處在熱力學(xué)平衡狀態(tài)；假設(shè)存在化學(xué)位差，那么會(huì)在化學(xué)力的作用下，組元由高化學(xué)位處向低化學(xué)位處流動(dòng)，發(fā)生了原子的遷移。.４.1.3固態(tài)擴(kuò)散的分類

1.自擴(kuò)散和異擴(kuò)散根據(jù)擴(kuò)散時(shí)有無(wú)濃度梯度，可分為自擴(kuò)散和異擴(kuò)散。

自擴(kuò)散：與濃度梯度無(wú)關(guān)，無(wú)濃度變化的擴(kuò)散，一般為純金屬中相同原子間的擴(kuò)散，如純金屬中再結(jié)晶形核與晶粒長(zhǎng)大、同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變。

異擴(kuò)散：與濃度梯度有關(guān)，有濃度變化的擴(kuò)散，如不均勻固溶體的成分均勻化，為異類原子間的擴(kuò)散。.

2.上坡擴(kuò)散和下坡擴(kuò)散根據(jù)擴(kuò)散方向與濃度梯度的關(guān)系，可分為上坡擴(kuò)散和下坡擴(kuò)散。

下坡擴(kuò)散：擴(kuò)散原子由高濃度向低濃度方向擴(kuò)散，即與濃度梯度和化學(xué)位梯度相反方向的擴(kuò)散，如固溶體成分的均勻化、化學(xué)熱處理中的滲碳等過(guò)程。

上坡擴(kuò)散：擴(kuò)散原子由低濃度處向高濃度方向擴(kuò)散，即與濃度梯度方向一致的擴(kuò)散，如過(guò)飽和固溶體中溶質(zhì)的偏聚等過(guò)程。

.圖4-3Fe-C(ω=0.441%)與Fe-C(ω=0.478%)-Si(ω=3.8%)合金擴(kuò)散偶中的碳濃度分布上坡擴(kuò)散實(shí)例:碳在鋼中擴(kuò)散后濃度分布圖.3.原子擴(kuò)散和反響擴(kuò)散擴(kuò)散時(shí)有無(wú)新相的形成可分為原子擴(kuò)散與反響擴(kuò)散。 原子擴(kuò)散:擴(kuò)散過(guò)程中沒(méi)有晶格類型變化無(wú)新相形成。 反響擴(kuò)散:隨擴(kuò)散原子增多超過(guò)固溶體溶解度極限時(shí)而形成新相的過(guò)程，如氮化過(guò)程。.4.體擴(kuò)散、外表擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散按原子的擴(kuò)散路徑分類，在晶粒內(nèi)部進(jìn)行的擴(kuò)散稱為體擴(kuò)散；在外表進(jìn)行的擴(kuò)散稱為外表擴(kuò)散；沿晶界進(jìn)行的擴(kuò)散稱為晶界擴(kuò)散。外表擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散的擴(kuò)散速度比體擴(kuò)散要快得多。.4.2擴(kuò)散定律

4.2.1穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與擴(kuò)散第一定律

4.2.2非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與擴(kuò)散第二定律

.4.2.1穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與擴(kuò)散第一定律

穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散

圖4-4在一定濃度梯度下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散.1.擴(kuò)散第一定律表達(dá)式

設(shè)擴(kuò)散沿x軸方向進(jìn)行，且濃度梯度為,那么可表述為：式中：D:擴(kuò)散系數(shù)(m2/sec或cm2/sec)； 負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散由高濃度向低濃度擴(kuò)散，即與濃度梯度方向相反； c:體積濃度〔g/cm3或1/cm3〕，即單位體積擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量或原子數(shù)。J:擴(kuò)散通量，其量綱為ML-2T-1；濃度量綱為ML-3。擴(kuò)散第一定律:在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的單位截面積的擴(kuò)散物質(zhì)流量〔擴(kuò)散通量J〕與該截面處的濃度梯度成正比。.2.擴(kuò)散第一定律物理意義

在

條件下，只要存在濃度梯度就有擴(kuò)散，擴(kuò)散通量與濃度梯度成正比，擴(kuò)散流動(dòng)方向是由高濃度向低濃度。 擴(kuò)散第一定律只適用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即

，濃度不隨時(shí)間變化。

.4.2.2非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與擴(kuò)散第二定律

當(dāng)濃度梯度與擴(kuò)散通量J均隨時(shí)間和距離而變化的條件下進(jìn)行擴(kuò)散時(shí)，就需要從物質(zhì)的平衡關(guān)系入手，建立偏微分方程即擴(kuò)散第二定律。圖4-5導(dǎo)出Fick第二定律的擴(kuò)散條件示意圖

.1.擴(kuò)散第二定律的表達(dá)式

對(duì)于非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，可根據(jù)邊界條件求解擴(kuò)散微分方程。對(duì)于氣體進(jìn)入固體的滲碳擴(kuò)散過(guò)程，常用誤差函數(shù)來(lái)解決碳隨時(shí)間和距離的變化關(guān)系，用來(lái)合理地確定滲層的濃度、深度和滲碳的時(shí)間。.2.擴(kuò)散第二定律的應(yīng)用舉例 氣體A在固體B中擴(kuò)散，隨時(shí)間增加，沿x軸方向任一點(diǎn)的溶質(zhì)原子濃度增加，如果氣體A在固體B中的擴(kuò)散系數(shù)與位置無(wú)關(guān)，那么Fick第二定律的解為： 式中：Cs為氣體元素在外表的濃度；Co為固體的原始濃度；Cx為時(shí)間t時(shí)、距外表x處的元素濃度；x為距外表距離；D為溶質(zhì)元素的擴(kuò)散系數(shù)；t為時(shí)間。

圖4-6氣體在固體中的擴(kuò)散.4.3影響擴(kuò)散的因素

4.3.1溫度的影響

4.3.2晶體結(jié)構(gòu)的影響

4.3.3基體金屬的性質(zhì)4.3.4固溶體類型對(duì)擴(kuò)散的影響4.3.5固溶體濃度對(duì)擴(kuò)散的影響

4.3.6晶體缺陷的影響

.4.3.1溫度的影響

溫度影響擴(kuò)散系數(shù):

式中:D0為擴(kuò)散常數(shù),m2/s；

Q為擴(kuò)散激活能,J/mol；

R為氣體常數(shù),8.314J/(mol·K)；

T為絕對(duì)溫度,K 溫度高，原子熱振動(dòng)劇烈，易發(fā)生遷移，擴(kuò)散系數(shù)大。

.4.3.2晶體結(jié)構(gòu)的影響

在912℃時(shí)，α-Fe的自擴(kuò)散系數(shù)約為γ-Fe的240倍。

原因：體心立方點(diǎn)陣的致密度小，原子易遷移。.4.3.3基體金屬的性質(zhì)同一元素在不同的基體金屬中擴(kuò)散時(shí)，基體金屬熔點(diǎn)越高，那么擴(kuò)散激活能越大，擴(kuò)散越困難。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，純金屬自擴(kuò)散激活能Q與熔點(diǎn)和熔化潛熱存在以下關(guān)系：Q=150.7TmQ=69.1Lm式中：Tm為熔點(diǎn)，K；Lm為熔化潛熱，J/mol。.4.3.4固溶體類型對(duì)擴(kuò)散的影響與置換固溶體比較，間隙固溶體擴(kuò)散激活能較小，擴(kuò)散速度較快。.4.3.5固溶體濃度對(duì)擴(kuò)散的影響 無(wú)論何種固溶體，溶質(zhì)濃度愈大，其擴(kuò)散系數(shù)愈大。圖4-7碳在奧氏體中的擴(kuò)散系數(shù)隨濃度的變化

.4.3.6晶體缺陷的影響晶界的擴(kuò)散系數(shù)比晶內(nèi)大。 位錯(cuò)密度增加，擴(kuò)散速度加快?？瘴辉龆?，原子借助空位的運(yùn)動(dòng)而遷移，擴(kuò)散速度提高。.4.4反響擴(kuò)散反響擴(kuò)散:通過(guò)擴(kuò)散使固溶體內(nèi)的溶質(zhì)組元超過(guò)固溶度極限而不斷形成新相的過(guò)程。4.4.1反響擴(kuò)散的過(guò)程及特點(diǎn)反響擴(kuò)散過(guò)程：擴(kuò)散過(guò)程；相變反響過(guò)程。.設(shè)在溫度T0下，試樣外表濃度為CS，由相圖4-8〔a〕可知，CS對(duì)應(yīng)著相。由于擴(kuò)散，濃度隨x增加而降低，當(dāng)濃度降低到相分解線對(duì)應(yīng)的濃度，相分解并產(chǎn)生相，后者的濃度為，在相界處濃度發(fā)生突變，見(jiàn)圖4-8〔b〕。因此，在二元系的擴(kuò)散區(qū)中不存在雙相區(qū)，每一層都為單相區(qū)，見(jiàn)圖4-8〔c〕。圖4-8反響擴(kuò)散示意圖(a)反響擴(kuò)散相圖;(b)濃度分布;(c)相分布.4.4.2反響擴(kuò)散的實(shí)例圖4-9純鐵的外表氮化(a)Fe-N相圖；(b)相分布；(c)氮濃度分布1.純鐵氮化純鐵在520℃氮化，會(huì)發(fā)生反響擴(kuò)散。氮濃度超過(guò)大約8%，即可在外表形成ε相。越往里面，氮的濃度越低。與ε相相鄰的是γ′相，再往里是含氮的α固溶體。.圖4-10純鐵外表滲碳(a)Fe-Fe3C相圖的左下角；(b)相分布及碳濃度分布2.純鐵滲碳純鐵棒在880℃滲碳，會(huì)發(fā)生反響擴(kuò)散。外表上奧氏體的碳濃度為C3，隨著碳原子不斷滲入，、兩個(gè)單相區(qū)的界面將向鐵棒右端移動(dòng)，相界面兩邊的濃度分別保持C2、C1不變。.

4.5離子晶體和共價(jià)晶體中的擴(kuò)散4.5.1離子晶體中的擴(kuò)散離子晶體中，擴(kuò)散離子只能進(jìn)入具有同種電荷的鄰近位置，須擠過(guò)相鄰結(jié)合甚強(qiáng)的離子，經(jīng)過(guò)帶相反電荷的離子區(qū)，移動(dòng)較長(zhǎng)的距離。因而，離子晶體的擴(kuò)散激活能高而擴(kuò)散速率低。大多數(shù)離子晶體中的擴(kuò)散是按空位機(jī)制進(jìn)行的。圖4-11離子化合物中的擴(kuò)散〔陽(yáng)離子只能進(jìn)入其他陽(yáng)離子位置〕.4.5.2.共價(jià)晶體中的擴(kuò)散 大多數(shù)共價(jià)晶體具有比較疏松的晶體結(jié)構(gòu)，具有較大的間隙位置，但其擴(kuò)散和互擴(kuò)散仍以空位機(jī)制為主。共價(jià)晶體方向性的鍵合使其自擴(kuò)散激活能通常高于熔點(diǎn)相近金屬的激活能.例如，雖然Ag和Ge的熔點(diǎn)僅相差幾度，但是鍺自擴(kuò)散的Q為290kJ/mol，而銀僅為186kJ/mol。.4.6鈉米晶體材料的擴(kuò)散當(dāng)材料晶粒尺寸小到納米級(jí)時(shí)，比外表大大增加。這時(shí)晶界擴(kuò)散將占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。納米晶的Cu在80℃〔353K〕的自擴(kuò)散系數(shù)為2×10-18m2·s-1，比通常的多晶銅晶界擴(kuò)散系數(shù)約大三個(gè)數(shù)量級(jí)，比大塊單晶的體擴(kuò)散系數(shù)約大14-16個(gè)數(shù)量級(jí)。.4．7非晶體中的擴(kuò)散在硅酸鹽玻璃中，硅原子與鄰近氧原子的結(jié)合非常牢固，因而即使在高溫下，它們的擴(kuò)散系數(shù)也是小的。硅酸鹽結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中有一些相當(dāng)大的孔洞，因而像氫和氦那樣的小原子可以很容易地滲透通過(guò)玻璃。玻璃在某些高真空應(yīng)用中有局限性。鈉和鉀離子由于其尺寸比較小，也容易擴(kuò)散穿過(guò)玻璃，但它們的擴(kuò)散率明顯低于氫和氦，因?yàn)殛?yáng)離子受到Si-O網(wǎng)絡(luò)中氧原子的靜電吸引。.4.8擴(kuò)散與材料加工

4.8.1擴(kuò)散與晶粒長(zhǎng)大

高溫下的晶粒長(zhǎng)大是一個(gè)自發(fā)過(guò)程。晶粒長(zhǎng)大涉及到晶界運(yùn)動(dòng)，當(dāng)原子從一個(gè)晶粒穿過(guò)晶界向另外一個(gè)晶粒擴(kuò)散時(shí)，即發(fā)生晶粒長(zhǎng)大。晶粒的長(zhǎng)大與晶界擴(kuò)散的激活能和擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)。

圖4-12原子從一個(gè)晶粒穿過(guò)晶界向另外一個(gè)晶粒擴(kuò)散時(shí)，即發(fā)生晶粒長(zhǎng)大.

4.8.2鋼的氣體滲碳外表硬化

采用碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%-0.25%的低碳鋼，通過(guò)氣體滲碳及隨后的熱處理使外表得到硬化。圖4-13典型的鋼制滲碳零件.在溫度約為930℃的爐中通以富CO的氣體〔例如甲烷〔CH4〕或其它碳?xì)浠衔镱悮怏w〕。來(lái)自爐氣中的碳擴(kuò)散進(jìn)入零件的外表，使表層的碳含量增加。圖4-14含0.22%碳的鋼棒在918℃進(jìn)行氣體滲碳不同時(shí)間后的碳濃度分布.4.8.3硅晶片的摻雜擴(kuò)散將雜質(zhì)擴(kuò)散入硅晶片以改變其導(dǎo)電特性是生產(chǎn)集成電路的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。方法是將硅晶片放在溫度約為1100℃的石英爐中，并使其外表暴露在適當(dāng)雜質(zhì)蒸氣中，使雜質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)入硅外表。.

4.8.4擴(kuò)散焊

擴(kuò)散焊是一種連接材料的方法，其工藝過(guò)程見(jiàn)圖4-15。

擴(kuò)散連接工藝通常用于某些稀有合金的連接，如鈦合金等，還可用于連接異種金屬和材料，連接陶瓷材料等。圖4-15擴(kuò)散焊工藝過(guò)程〔a〕開(kāi)始時(shí)接觸面很?。弧瞓〕加壓使外表變形，增加了連接面；〔c〕晶界擴(kuò)散使空隙減??；〔d〕通過(guò)體擴(kuò)散使空隙最終消除.

4.7.5擴(kuò)散與燒結(jié)和粉末冶金

燒結(jié)是一種材料的高溫加工方法，通過(guò)燒結(jié)使材料微粒連接在一起并且逐漸減小微粒間的孔隙體積。制造陶瓷元件和采用粉末冶金方法生產(chǎn)金屬零件，常采用燒結(jié)工藝。 將粉末材料壓制成一定形狀后，微粒之間有大量的孔隙。在燒結(jié)過(guò)程中，在接觸點(diǎn)的部位半徑最小，因而首先生長(zhǎng)。原子向這些點(diǎn)擴(kuò)散，而空位那么通過(guò)晶界擴(kuò)散出去?？瘴坏倪w出使微粒更加緊密地連接在一起〔圖4-16〕，使孔隙尺寸減小，密度增加。圖4-16燒結(jié)和粉末冶金中的擴(kuò)散過(guò)程.小結(jié)〔1〕