環(huán)境催化EnvironmentalCatalysis余江環(huán)境催化與分離過(guò)程研究組化工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程系2012年9月20日Topic3環(huán)境催化的表征

粒度表征形貌表征

強(qiáng)度表征

酸度表征反應(yīng)過(guò)程（熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)）表征

催化劑結(jié)構(gòu)特性的表征催化劑表面特性的表征催化劑反應(yīng)特性的表征催化劑結(jié)構(gòu)特性的表征

熱分析方法催化劑晶體特性的X-射線衍射表征催化劑的顆粒表征----粒徑及其分布催化劑孔結(jié)構(gòu)的表征催化劑比表面積的表征1熱分析法熱分析（thermalanalysis）：在程序控制溫度條件下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的技術(shù)。物質(zhì)的物理性質(zhì)的變化，即狀態(tài)的變化，總是用溫度T這個(gè)狀態(tài)函數(shù)來(lái)量度的。數(shù)學(xué)表達(dá)式為F=f（T）其中F是一個(gè)物理量，T是物質(zhì)的溫度。所謂程序控制溫度，就是把溫度看著是時(shí)間的函數(shù)。取T=

（

）其中

是時(shí)間，則F=f（T）或f（

）1差熱分析法一、基本原理與差熱分析儀差熱分析(DTA)：在程序控制溫度條件下，測(cè)量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。參比物（或基準(zhǔn)物，中性體）：在測(cè)量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)，如

-Al2O3、MgO等。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將樣品與參比物的溫差作為溫度或時(shí)間的函數(shù)連續(xù)記錄下來(lái)，就得到了差熱分析曲線。用于差熱分析的裝置稱為差熱分析儀。圖中基線相當(dāng)于

T=0，樣品無(wú)熱效應(yīng)發(fā)生，向上和向下的峰反映了樣品的放熱、吸熱過(guò)程差熱曲線分析與應(yīng)用依據(jù)差熱分析曲線特征，如各種吸熱與放熱峰的個(gè)數(shù)、形狀及相應(yīng)的溫度等，可定性分析物質(zhì)的物理或化學(xué)變化過(guò)程，還可依據(jù)峰面積半定量地測(cè)定反應(yīng)熱。

表

差熱分析中產(chǎn)生放熱峰和吸熱峰的大致原因（1）定性分析：定性表征和鑒別物質(zhì)，依據(jù)：峰溫、形狀和峰數(shù)目方法：將實(shí)測(cè)樣品DTA曲線與各種化合物的標(biāo)準(zhǔn)（參考）DTA曲線對(duì)照。標(biāo)準(zhǔn)卡片有：薩特勒(Sadtler)研究室出版的卡片約2000張和麥肯齊(Mackenzie)制作的卡片1662張(分為礦物、無(wú)機(jī)物與有機(jī)物三部分)。（2）定量分析依據(jù)：峰面積。因?yàn)榉迕娣e反映了物質(zhì)的熱效應(yīng)（熱焓），可用來(lái)定量計(jì)算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或測(cè)定熱化學(xué)參數(shù)。（3）借助標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以說(shuō)明曲線的面積與化學(xué)反應(yīng)、轉(zhuǎn)變、聚合、熔化等熱效應(yīng)的關(guān)系。應(yīng)用1.2差示掃描量熱法差示掃描量熱法(DSC)：在程序控制溫度條件下，測(cè)量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。典型的差示掃描量熱（DSC）曲線以熱流率（dH/dt）為縱坐標(biāo)、以時(shí)間（t）或溫度（T）為橫坐標(biāo)，即dH/dt-t（或T）曲線。曲線離開基線的位移即代表樣品吸熱或放熱的速率（mJ·s-1），而曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化。因而差示掃描量熱法可以直接測(cè)量樣品在發(fā)生物理或化學(xué)變化時(shí)的熱效應(yīng)。熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系考慮到樣品發(fā)生熱量變化（吸熱或放熱）時(shí)，此種變化除傳導(dǎo)到溫度傳感裝置（熱電偶、熱敏電阻等）以實(shí)現(xiàn)樣品（或參比物）的熱量補(bǔ)償外，尚有一部分傳導(dǎo)到溫度傳感裝置以外的地方，因而差示掃描量熱曲線上吸熱峰或放熱峰面積實(shí)際上僅代表樣品傳導(dǎo)到溫度傳感器裝置的那部分熱量變化。樣品真實(shí)的熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系為m·

H=K·A

式中，m——樣品質(zhì)量；

H——單位質(zhì)量樣品的焓變；

A——與

H相應(yīng)的曲線峰面積；

K——修正系數(shù)，稱儀器常數(shù)。1.3熱重法熱重法（TG或TGA）：在程序控制溫度條件下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。熱重法試驗(yàn)得到的曲線稱為熱重曲線（即TG）。TG曲線以質(zhì)量（或百分率%）為縱坐標(biāo)，從上到下表示減少，以溫度或時(shí)間作橫坐標(biāo)，從左自右增加，試驗(yàn)所得的TG曲線，對(duì)溫度或時(shí)間的微分可得到一階微商曲線DTG和二階微商曲線DDTG

TG曲線圖

聚酰亞胺在不同氣氛中的TG曲線熱重法的應(yīng)用

熱失重的特點(diǎn)是定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。熱失重的試驗(yàn)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。熱失重在本世紀(jì)50年代，有力地推動(dòng)著無(wú)機(jī)分析化學(xué)、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科學(xué)的發(fā)展，同時(shí)在冶金、地質(zhì)、礦物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分廣泛，尤其近年來(lái)在合成纖維、食品加工方面應(yīng)用更加廣泛。總而言之，熱重分析在無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、地質(zhì)學(xué)、礦物學(xué)、地球化學(xué)、食品化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、冶金工程等學(xué)科中發(fā)揮著重要的作用。熱重法的應(yīng)用無(wú)機(jī)物及有機(jī)物的脫水和吸濕；無(wú)機(jī)物及有機(jī)物的聚合與分解；礦物的燃燒和冶煉；金屬及其氧化物的氧化與還原；物質(zhì)組成與化合物組分的測(cè)定；煤、石油、木材的熱釋；金屬的腐蝕；物料的干燥及殘?jiān)治?；升華過(guò)程；液體的蒸餾和汽化；吸附和解吸；催化活性研究；固態(tài)反應(yīng)；爆炸材料研究；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，反應(yīng)機(jī)理研究；新化合物的發(fā)現(xiàn)。注意實(shí)際上的TG曲線并非是一些理想的平臺(tái)和迅速下降的區(qū)間連續(xù)而成，常常在平臺(tái)部分也有下降的趨勢(shì)，可能原因有：（1）這個(gè)化合物透過(guò)重結(jié)晶或用其它溶劑進(jìn)行過(guò)處理，本身含有吸附水或溶劑，因此減重；（2）高分子試樣中的溶劑，未聚合的單體和低沸點(diǎn)的增塑劑的揮發(fā)等，也造成減重?？捎靡韵路椒ㄏ绊懀?）無(wú)機(jī)化合物在較低溫度下干燥，如硅膠、五氧化二磷干燥劑，把吸濕水去掉。（2）可控溫下的真空抽吸，把單體及低沸點(diǎn)的增塑劑、揮發(fā)物分離出來(lái)。影響熱重曲線的主要因素

儀器因素（1）升溫速率（2）爐內(nèi)氣氛（3）坩堝材料（4）支持器和爐子的幾何形狀（5）走紙速度，記錄儀量程（6）天平和記錄機(jī)構(gòu)的靈敏度樣品因素（1）樣品量（2）樣品的幾何形狀（3）樣品的裝填方式（4）樣品的屬性表

幾種主要的熱分析法及其測(cè)定的物理化學(xué)參數(shù)幾萬(wàn)伏至幾十萬(wàn)伏的高壓加速電子在轟擊激發(fā)材料時(shí)，電子從原子核附近穿過(guò)，受到原子核電磁場(chǎng)的作用而偏轉(zhuǎn)減速時(shí)釋放的多余能量以X射線形式釋放；或者是高速電子將原子中的K層電子打飛，L層電子躍遷到K層時(shí)釋放多余的勢(shì)能，也以X射線形式釋放。X射線與物質(zhì)的相互作用

X射線到達(dá)物質(zhì)表面后的能量將分為三大部分，即散射、吸收、透射X射線被物質(zhì)散射時(shí)可以產(chǎn)生兩種散射現(xiàn)象，即相干散射和非相干散射X射線散射示意圖2X-射線衍射表征波長(zhǎng)連續(xù)變化(相當(dāng)于白色光),由電子動(dòng)能轉(zhuǎn)化而得.波長(zhǎng)為一固定的特征值(單色X射線),產(chǎn)生的原因是陰極高速電子打出陽(yáng)極材料內(nèi)層電子,外層電子補(bǔ)此空位而輻射出的能量.1晶體的x射線衍射1.1X射線的產(chǎn)生與晶體的作用(1)X射線的產(chǎn)生白色X射線：

特征X射線：

原子能級(jí)以及電子躍遷時(shí)產(chǎn)生X射線的情況K層留下空位后,L層電子進(jìn)行補(bǔ)位,產(chǎn)生射線K

1，K2。

M層電子進(jìn)行補(bǔ)位,產(chǎn)生K1，K2…n=2,l=0,2S1/2n=2,l=1,2P1/2,2P3/2不同的陽(yáng)極(對(duì)陰極)材料,所產(chǎn)生的特征X射線的波長(zhǎng)不相同.常用的有銅,鐵,鉬等金屬靶材料.

與點(diǎn)陣型式及晶胞內(nèi)原子分布關(guān)聯(lián)(由晶胞內(nèi)原子間散射的x射線所決定)

(2)衍射的兩個(gè)要素與晶胞參數(shù)關(guān)聯(lián)(由晶胞間散射的X射線所決定)

衍射強(qiáng)度：衍射方向：2

衍射方向與晶胞參數(shù)晶體衍射方向是晶體在入射X射線照射下產(chǎn)生的衍射X射線偏離入射線的角度.由晶胞間（周期性相聯(lián)系）散射的X射線的干涉所決定,依據(jù)的理論方程有兩個(gè)：

Laue(勞埃)方程：

Bragg(布拉格)方程：Bragg方程的推導(dǎo)：

Bragg公式的推引同一晶面上各點(diǎn)陣點(diǎn)散射的X射線相互加強(qiáng)(圖a);而相鄰晶面散射X射線的波程差(圖b)欲使相鄰晶面產(chǎn)生的X射線相互加強(qiáng)Bragg方程將空間點(diǎn)陣看成是有一組相互平行的平面所組成.d為晶面間距，θ為入射束與反射面的夾角，λ為X射線的波長(zhǎng)，n為衍射級(jí)數(shù)，其含義是：只有照射到相鄰兩鏡面的光程差是X射線波長(zhǎng)的n倍時(shí)才產(chǎn)生衍射。

面間距dh*k*l*(dhkl),波長(zhǎng)

,衍射級(jí)數(shù)n,

衍射角

hkl=

nh*nk*nl*之間的關(guān)系樣品要求需要特別注意：衍射儀只能用于粉末壓制成的樣品或塊狀多晶體樣品的測(cè)試，而不能用于單晶體的測(cè)試（原因是對(duì)于固定波長(zhǎng)的入射線，若樣品為單晶體，則一個(gè)布拉格角只能有一個(gè)晶面參與衍射，這樣衍射強(qiáng)度將會(huì)很小，以致于無(wú)法檢測(cè)出來(lái)）。樣品的制備粉末壓片 粒度在1-5微米左右，粒度大影響衍射強(qiáng)度測(cè)量，粒度小產(chǎn)生衍射峰的寬化粉末加到石臘油中薄膜樣品 厚度存在強(qiáng)度的影響：厚時(shí)會(huì)產(chǎn)生吸收，薄時(shí)衍射較弱擇優(yōu)取向問(wèn)題定性分析定性分析鑒別出待測(cè)樣品是由哪些“物相”所組成。X射線之所以能用于物相分析是因?yàn)橛筛餮苌浞宓慕嵌任恢盟_定的晶面間距d以及它們的相對(duì)強(qiáng)度I/I1是物質(zhì)的固有特性。每種物質(zhì)都有特定的晶格類型和晶胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強(qiáng)度有著對(duì)應(yīng)關(guān)系，所以可以象根據(jù)指紋來(lái)鑒別人一樣用衍射圖像來(lái)鑒別晶體物質(zhì)，即將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較。

X射線衍射的物相分析定量分析

依據(jù)是各相衍射線的強(qiáng)度隨該相含量的增加而增加（即物相的相對(duì)含量越高，則X衍射線的相對(duì)強(qiáng)度也越高。

材料狀態(tài)鑒別不同的物質(zhì)狀態(tài)對(duì)X射線的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射線衍射譜來(lái)區(qū)別晶態(tài)和非晶態(tài)

一般非晶態(tài)物質(zhì)的XRD譜為一條直線漫散型峰的XRD一般是由液體型固體和氣體型固體所構(gòu)成微晶態(tài)具有晶體的特征，但由于晶粒小會(huì)產(chǎn)生衍射峰的寬化彌散，而結(jié)晶好的晶態(tài)物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生尖銳的衍射峰

不同材料狀態(tài)以及相應(yīng)的XRD譜示意圖Scherrer公式計(jì)算晶粒尺寸（XRD數(shù)據(jù)計(jì)算晶粒尺寸）

根據(jù)X射線衍射理論，在晶粒尺寸小于100nm時(shí)，隨晶粒尺寸的變小衍射峰寬化變得顯著，考慮樣品的吸收效應(yīng)及結(jié)構(gòu)對(duì)衍射線型的影響，樣品晶粒尺寸可以用Debye-Scherrer公式計(jì)算。

Scherrer公式：Dhkl=kλ/βcosθ

其中，Dhkl為沿垂直于晶面（hkl）方向的晶粒直徑，k為Scherrer常數(shù)（通常為0.89），λ為入射X射線波長(zhǎng)（Cuka

波長(zhǎng)為0.15406nm，Cuka1波長(zhǎng)為0.15418nm。），θ為布拉格衍射角（°），β為衍射峰的半高峰寬（rad）。

對(duì)于TiO2納米粉體，其主要衍射峰2θ為21.5°，可指標(biāo)化為101晶面。當(dāng)采用CuKα作為X射線源，波長(zhǎng)為0.154nm，衍射角的2θ為25.30°，測(cè)量獲得的半高寬為0.375°，一般Sherrer常數(shù)取0.89。D101＝Kλ/B1/2cosθ＝0.89×0.154×57.3/（0.375×0.976）＝21.5nm。XRD研究介孔結(jié)構(gòu)XRD的小角衍射還可以用來(lái)研究納米介孔材料的介孔結(jié)構(gòu)。由于介孔材料可以形成很規(guī)整的孔，可以看做為多層結(jié)構(gòu)。因此，也可以用XRD的小角衍射來(lái)通過(guò)測(cè)定孔壁之間的距離來(lái)獲得介孔的直徑。這是目前測(cè)定納米介孔材料結(jié)構(gòu)最有效的方法之一。該方法的局限是對(duì)于孔排列不規(guī)整的介孔材料，不能獲得其孔經(jīng)大小的結(jié)果。小角衍射測(cè)定介孔結(jié)構(gòu)圖6-10TiCl4-PEG法制備中孔粉體XRD結(jié)果（A）煅燒前（B）400℃下煅燒1小時(shí)鈦酸酯-十八胺法制備中孔粉體前驅(qū)體XRD結(jié)果（A）常溫常壓下沉化（B）加溫加壓下沉化物相測(cè)定介孔材料研究圖六方孔形MCM-41密堆積排列示意圖圖合成產(chǎn)物的XRD圖譜單層分散研究圖在TiO2載體表面負(fù)載不同含量CuO的納米催化劑的XRD譜圖XRD測(cè)定CuO在TiO2載體表面的單層分散閾值3催化劑的顆粒表征----粒徑及其分布3.1沉降X-射線光透法原理：利用X-射線檢測(cè)顆粒系統(tǒng)沉降過(guò)程中懸浮物透射率的變化。代表懸浮物的初始透射率；代表時(shí)間間隔后懸浮物的透射率;為時(shí)間后的顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。3.2激光全散射測(cè)量法每一顆粒對(duì)入射光的散射量可用全散射系數(shù)或消光系數(shù)E表示：對(duì)普遍意義的多分散顆粒體系，可推導(dǎo)出其濁度消光的Lambert-Beer公式：N（d）是被測(cè)樣品的粒徑分布函數(shù)。3.3催化劑孔結(jié)構(gòu)的表征催化劑的密度測(cè)定堆密度：顆粒密度：真密度：?jiǎn)挝毁|(zhì)量催化劑顆粒內(nèi)所有孔的容積總和稱為比容容積（或稱比孔容）：常用四氯化碳測(cè)定。因?yàn)樵谝欢ǖ恼羝麎毫ο?，四氯化碳能將孔充滿并在孔中凝聚，凝聚了的四氯化碳的體積就等于催化劑內(nèi)腔的體積。3.3.1催化劑孔徑分布的測(cè)定氣體吸附法：壓汞法：是測(cè)量大孔徑的首選經(jīng)典方法。3.3.2催化劑比表面積的測(cè)定是指單位質(zhì)量多孔物質(zhì)內(nèi)外表面積的總和。常見測(cè)定氣體吸附量的方法有3種：（1）容量法（2）重量法（3）氣相色譜法1.吸附與多相催化吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附類似于氣體的凝聚，本質(zhì)在于固體表面不平衡力場(chǎng)的存在，靠的是范德華力；化學(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，本質(zhì)在于化學(xué)鍵力。物理吸附一般無(wú)選擇性，任何固體皆可吸附任何氣體，可以是單分子層，也可以是多分子層。其吸附熱的數(shù)值與氣體的液化熱相近(8-20kJ·mol)。吸附和解吸速率都很快，且一般不受溫度的影響，也就是說(shuō)不需要吸附活化能，即使需要也很小。在吸附過(guò)程中，沒(méi)有電子的轉(zhuǎn)移，沒(méi)有化學(xué)鍵的生成與破壞，沒(méi)有原子的重排等等。

化學(xué)吸附是多相催化的前提，而物理吸附的作用，只是在于降低隨后進(jìn)行的化學(xué)吸附的活化能。

化學(xué)吸附則具有選擇性，總是單分子層且不易解吸。吸附熱的數(shù)值很大(40-800kJ·mol-1)，與化學(xué)反應(yīng)差不多是同一個(gè)數(shù)量級(jí)。吸附和解吸速率都很小，而且溫度升高吸附和解吸速率增加，也就是說(shuō)除極少數(shù)情況外，化學(xué)吸附需要活化能?；瘜W(xué)吸附涉及化學(xué)鍵的斷裂、原子的重排，其效應(yīng)類似于將分子激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)，使化學(xué)吸附的分子更接近于將要轉(zhuǎn)化成的產(chǎn)物分子.催化作用的定性描述催化反應(yīng)的基元過(guò)程包括五個(gè)連續(xù)的步驟：①反應(yīng)物向催化劑表面的擴(kuò)散；②反應(yīng)物在催化劑表面上的吸附；③被吸附的反應(yīng)物在表面上相互作用；④產(chǎn)物由催化劑表面上脫附；⑤產(chǎn)物離開催化劑表面向周圍介質(zhì)擴(kuò)散。

多相催化的擴(kuò)散過(guò)程吸附相中的化學(xué)反應(yīng)++

(1)反應(yīng)物與生成物的擴(kuò)散分子由流體相向催化劑表面的遷移受費(fèi)克擴(kuò)散定律制約。

(2)反應(yīng)物的吸附

反應(yīng)物到達(dá)催化劑的表面附近就被吸附。吸附是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。它在形式上是按兩步進(jìn)行的。反應(yīng)物首先經(jīng)過(guò)物理吸附，吸引反應(yīng)物分子到催化劑表面上，然后轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附。

①在催化劑周圍的流體相中的外擴(kuò)散DE。②催化劑孔中的內(nèi)擴(kuò)散DI。

(3)表面反應(yīng)

化學(xué)吸附的表面化學(xué)物種，在二維的吸附層中并非靜止不動(dòng)，只要溫度足夠高，它們就成為化學(xué)活性物種，在固體表面遷移，隨之進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。

(4)產(chǎn)物的脫附

4.吸附相中濃度的吸附作用定律

在多相催化反應(yīng)中，動(dòng)力學(xué)研究的出發(fā)點(diǎn)，是確定在吸附相(二維相)中反應(yīng)物的濃度隨著環(huán)繞催化劑的流體相中氣體或液體的壓力(或濃度)的變化關(guān)系。通過(guò)這種關(guān)系式可以把多相催化的速率方程式表達(dá)為實(shí)驗(yàn)可測(cè)的反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度的函數(shù)。人們把這種關(guān)系稱為支配著吸附相中濃度的吸附作用定律，具體表現(xiàn)為吸附等溫方程。

(1)蘭繆爾(Langmuir)吸附等溫式

代表表面被覆蓋的百分?jǐn)?shù)；P代表吸附達(dá)平衡時(shí)流體相中氣體的壓力；a是吸附作用平衡常數(shù)(也叫吸附系數(shù))；理想的蘭繆爾吸附等溫式

式中，k1和k-1分別為吸附和脫附的速率常數(shù)。

解離的蘭繆爾吸附等溫式

競(jìng)爭(zhēng)的蘭繆爾吸附等溫式

蘭繆爾吸附等溫式是一個(gè)理想的吸附公式，它代表了在均勻表面上，吸附分子間彼此沒(méi)有作用，而且吸附是單分子層情況下吸附達(dá)平衡時(shí)的規(guī)律性；它體現(xiàn)了吸附平衡是吸附和解吸達(dá)到的一種動(dòng)態(tài)平衡的思想；它意味著吸附熱與覆蓋度無(wú)關(guān)。它適用于覆蓋度不太大的情況，既適用于物理吸附，也適用于化學(xué)吸附。蘭繆爾等溫式一般地可表示為：(4)BET吸附等溫式V是平衡壓力為p時(shí)的吸附量；Vm

是固體表面上鋪滿單分子層時(shí)所需氣體的體積；Ps為實(shí)驗(yàn)溫度下氣體的飽和蒸氣壓；C是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，p/ps叫相對(duì)壓力。

BET等溫式是建立在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)之上，主要基于兩點(diǎn)假設(shè)：

（1）被吸附的分子與氣相分子之間仍有物理吸附，可發(fā)生多層吸附；（2）吸附達(dá)到平衡是，每層吸附上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對(duì)每一層寫出相應(yīng)的吸附平衡式。BET吸附等溫式只適用于多層的物理吸附，常用來(lái)測(cè)定固體物質(zhì)的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、孔形狀和孔分布。S=AmLn

若以p／[V(ps-p)]對(duì)p/ps作圖，則應(yīng)得一直線，直線的斜率是(C-1)／VmC，截距是1／(VmC)，由此可以得到，Vm=1／(斜率+截距)，由此可以算出鋪滿單分子層時(shí)所需的分子個(gè)數(shù)，若已知每個(gè)分子的截面積，就可求出吸附劑的總表面積和比表面積：S是吸附劑的總表面積；Am是吸附質(zhì)分子的橫截面積；L是阿伏伽德羅常數(shù)；N是吸附質(zhì)的物質(zhì)的量，若Vm

用cm3表示，則n=Vm/22400根據(jù)吸附等溫線的類型，可以了解一些關(guān)于吸附劑表面的性質(zhì)，孔的分布性質(zhì)以及吸附質(zhì)和吸附劑相互作用的有關(guān)信息。五種類型的吸附等溫線：

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

(Ⅳ)

(Ⅴ)

I型吸附等溫線稱為蘭繆爾型，可用單分子層吸附來(lái)解釋。另外，當(dāng)吸附劑僅有2-3nm以下的微孔時(shí)，雖然發(fā)生了多層吸附和毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，而一旦將所有的孔填滿后，吸附量便不再隨比壓而增加，呈現(xiàn)出飽和吸附。

Ⅱ型前半段呈向上凸的形狀，它可由多層吸附的BET公式來(lái)解釋，且第一層吸附熱比吸附質(zhì)的凝聚熱大。后半段由于發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，吸附量急劇增加，又因?yàn)榭讖椒秶^大，大于5nm，所以不呈現(xiàn)飽和吸附狀態(tài)。

Ⅲ型和Ⅱ型的區(qū)別在于前半段呈向下凹的形狀，這是由于第一層吸附熱比吸附質(zhì)的凝聚熱要小。Ⅲ型和Ⅱ型都是孔徑大于5nm的大孔固體。

Ⅳ型與Ⅱ型相比較，V型與Ⅲ型相比較，低壓下大體相同；不同的是在高比壓下出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象，說(shuō)明這些吸附劑的孔徑有一定的范圍，在高比壓時(shí)容易達(dá)到飽和。

Ⅳ型與V型屬于過(guò)渡性孔，孔徑在2-5nm之間，這種類型的等溫線都伴隨有滯后環(huán)，在環(huán)區(qū)吸附等溫線和脫附等溫線不重合，從吸附和脫附等溫線分離處的相對(duì)壓力大小可以比較孔的相對(duì)大小，這兩種等溫線對(duì)應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)的形狀多是兩端都開口的管狀毛細(xì)孔。

催化劑表面特性的表征

催化劑表面物種結(jié)構(gòu)的表征催化劑化學(xué)吸附的表征催化劑表面酸性的表征表面物種結(jié)構(gòu)的表征紅外光譜拉曼光譜催化劑化學(xué)吸附的表征選擇適宜的化學(xué)吸附試驗(yàn)條件研究吸附過(guò)程中吸附性能隨表面覆蓋度的變化催化劑表面酸性的表征酸位的類型（質(zhì)子酸、路易斯酸、軟酸、硬酸等）酸強(qiáng)度（給出質(zhì)子（B酸）或接受電子對(duì)（L酸）的能力）酸量（酸度或酸密度）酸位的微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定方法：吸附滴定法、吸附微量熱法、熱分析法、程序生溫?zé)崦摳?、紅外光譜（羰基區(qū)、分子探針）、核磁（1H、27Al）紅外光譜基本原理化學(xué)鍵的振動(dòng)與頻率雙原子分子中化學(xué)鍵的振動(dòng)可按諧振子處理。υ=用虎克定律來(lái)表示振動(dòng)頻率、原子質(zhì)量和鍵力常數(shù)之間的關(guān)系：分子振動(dòng)與紅外光譜

N個(gè)原子組成的分子，每個(gè)原子在空間的位置要有三個(gè)坐標(biāo)，由N個(gè)原子組成的分子就需要3N個(gè)坐標(biāo)，也就是有3N個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度。分子振動(dòng)自由度的數(shù)目等于3N-6個(gè),

線性分子的振動(dòng)自由度為3N-5個(gè)。每一個(gè)振動(dòng)都對(duì)應(yīng)著一個(gè)能級(jí)的變化，但只有那些可以產(chǎn)生瞬間偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收，有紅外吸收的稱為紅外活性。在光譜圖上能量相同的峰因發(fā)生簡(jiǎn)并，使譜帶重合。

振動(dòng)是否有紅外活性與分子的對(duì)稱類型有關(guān)。由于儀器分辨率的限制，使能量接近的振動(dòng)峰區(qū)分不開。能量太小的振動(dòng)可能儀器檢測(cè)不出來(lái).有些吸收非紅外活性。這些原因都可能使紅外的基峰少于振動(dòng)自由度。

例如CO2分子是N=3的直線型分子，有3N-5個(gè)基本振動(dòng)，即3

3-5=4個(gè)振動(dòng)。分子的振動(dòng)分為伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)兩類。伸縮振動(dòng)是沿原子核之間的軸線作振動(dòng)，鍵長(zhǎng)有變化而鍵角不變，用字母υ來(lái)表示。變形振動(dòng)是鍵長(zhǎng)不變而鍵角改變的振動(dòng)方式，用字母δ表示。伸縮振動(dòng)分為不對(duì)稱伸縮振動(dòng)υas和對(duì)稱伸縮振動(dòng)υs。

三、紅外光譜的實(shí)例例：1-氯己烷（Cl-CH2(CH2)4CH3）的紅外光譜例：苯酚的紅外光譜紅外光譜探針技術(shù)多相催化中的動(dòng)力學(xué)表征1多相催化動(dòng)力學(xué)

對(duì)催化反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理時(shí)，不考慮步驟①和⑤，即不考慮內(nèi)外擴(kuò)散，可能遇到以下四種情況：①表面反應(yīng)是決速步；②反應(yīng)物的吸附是決速步；③產(chǎn)物的脫附是決速步；④不存在決速步。反應(yīng)歷程可寫為：1.對(duì)于一個(gè)簡(jiǎn)單的氣固相催化反應(yīng)：ⅢⅡ

Ⅰ

下面分別給出催化反應(yīng)的速率方程及吸附情況對(duì)速率方程的影響。(1)表面反應(yīng)是決速步將質(zhì)量作用定律應(yīng)用于表面反應(yīng)，催化反應(yīng)速率可表示為：式中，

A是A在催化劑表面的覆蓋率，它表示表面反應(yīng)物A-S的濃度大小，因此也稱表面濃度。顯然

A是步驟I中吸附平衡時(shí)的表面覆蓋率，根據(jù)Langmuir吸附方程式中，aA是吸附系數(shù)，實(shí)際上是吸附平衡常數(shù)，aA=k1/k-1，在一定溫度下為一常數(shù)。由于產(chǎn)物B的脫附很快，這里假定B對(duì)A的吸附無(wú)影響，式中，k2和aA為常數(shù)；pA為反應(yīng)物A的平衡壓力，實(shí)驗(yàn)上可測(cè)量。此式即表面反應(yīng)為決速步時(shí)的總速率方程，在不同的條件下可進(jìn)一步簡(jiǎn)化。①若反應(yīng)物A在催化劑表面的吸附程度很小，則aA很小，aApA

<<1，1+aApA

≈1,此時(shí)式中，k=k2aA，即反應(yīng)為一級(jí)。例如反應(yīng)：這兩個(gè)反應(yīng)在無(wú)催化劑時(shí)都是典型的二級(jí)反應(yīng)。將

A代人得：②若反應(yīng)物A在催化劑表面的吸附程度很大，則aApA

>>1，1+aApA≈aApA，此時(shí)即反應(yīng)為零級(jí)。如反應(yīng)：

2NH3→N2+3H2

（W作催化劑）和2HI→H2+I2（Au作催化劑）

即屬于這類反應(yīng)。由以上反應(yīng)可以看出，同是HI的氣相分解反應(yīng)，以Pt為催化劑時(shí)為一級(jí)，以Au為催化劑時(shí)為零級(jí)，無(wú)催化劑時(shí)為二級(jí)。這是由于HI在不同金屬表面上吸附程度不同所致，HI在Pt上的吸附程度小，而在Au上的吸附程度大。若反應(yīng)物A在催化劑表面的吸附屬于中等程度，則反應(yīng)無(wú)級(jí)數(shù)可言。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在中等程度吸附時(shí)，反應(yīng)有時(shí)表現(xiàn)為分?jǐn)?shù)級(jí)，這是由于這種吸附往往服從Freundlich吸附等溫式。如果B在催化劑表面上的吸附不可忽略，此時(shí)A和B同時(shí)在表面上吸附，據(jù)Langmuir競(jìng)爭(zhēng)吸附方程：式中，k=k2aA/aB，即對(duì)反應(yīng)物為一級(jí)，對(duì)產(chǎn)物為負(fù)一級(jí)。式中，PB為產(chǎn)物分壓，aB為產(chǎn)物吸附系數(shù)，對(duì)比可以看出，由于產(chǎn)物被表面吸附時(shí)會(huì)降低反應(yīng)速率。若產(chǎn)物吸附程度很大，而且反應(yīng)物吸附程度較小，則1+aApA+aBpB≈aBpB，則上式變?yōu)椋夯蚝?jiǎn)寫作：(2)反應(yīng)物的吸附是決速步當(dāng)反應(yīng)物A的吸附很慢，而表面反應(yīng)和產(chǎn)物B的脫附相對(duì)很快時(shí)，則A的吸附過(guò)程不可能平衡，而其后邊的快速步驟可近似保持平衡；此時(shí)，反應(yīng)歷程可寫作若產(chǎn)物和反應(yīng)物的吸附程度都很大，則：若產(chǎn)物中等吸附，而反應(yīng)物的吸附程度很小，則：決速步,慢

ⅢⅡ

Ⅰ

式中，

A

和

B分別為A和B對(duì)催化劑表面的覆蓋率，即表面化合物A-S和B-S的表面濃度，所以(1-

A-

B)是表面空白率。但由于A的吸附不呈平衡，所以上式中的

A與pA不服從Langmuir方程。設(shè)與

A相對(duì)應(yīng)的A的平衡壓力為pA

，顯然pA

小于實(shí)際分壓pA。由于Langmuir方程中的壓力必須用平衡壓力，所以：則該反應(yīng)的速率決定于A的吸附速率，即：此式表明，平衡分壓pA

雖然不能直接測(cè)量，但它與pB有關(guān)，此外它還與A、B的吸附程度的相對(duì)大小(即aA／aB)有關(guān)。由于產(chǎn)物脫附近似保持平衡，所以實(shí)際分壓pA近似等于平衡分壓。另外由于表面反應(yīng)步驟也近似趨于平衡，所以：將前面二式代入上式得：這就是反應(yīng)物吸附為決速步時(shí)的速率方程。這個(gè)結(jié)果一方