第16章電解質(zhì)溶液2§16-1引言第一類電解質(zhì)溶液溶質(zhì)在溶液中完全電離，溶液中無未電離的溶質(zhì)分子或正負離子締合物。第二類電解質(zhì)溶液溶質(zhì)在溶液中部分電離，溶液中有未離解的共價鍵分子，或正負離子締合成的離子對。強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)在較稀濃度下有未離解分子的電解質(zhì)，稱為弱電解質(zhì)，其它的為強電解質(zhì)，二者無嚴格區(qū)別。3

本章框架

I.

電解質(zhì)溶液的平衡性質(zhì)

活度；離子互吸理論和半經(jīng)驗方法；應(yīng)用

II.

電解質(zhì)溶液的傳遞性質(zhì)

導(dǎo)電機理；

應(yīng)用；理論和半經(jīng)驗方法

III.

反應(yīng)速率性質(zhì)4I.電解質(zhì)溶液的平衡性質(zhì)

關(guān)于非電解質(zhì)活度問題的復(fù)習(xí)溶劑——按慣例I

選取參考狀態(tài)。溶質(zhì)

慣例II：系統(tǒng)T,p下具有理想稀溶液特性的虛擬純組分B。

慣例III：系統(tǒng)T,p下的理想稀溶液。

慣例IV：系統(tǒng)T,p下的理想稀溶液。56

活度因子§16-2電解質(zhì)溶液的活度8一、電解質(zhì)溶液中各組分的活度

四種組分：A、Bu、+、-當(dāng)電離處于平衡時:9慣例I慣例III慣例III慣例III10式中略去了熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與活度參考狀態(tài)的區(qū)別（二者均為溫度的函數(shù)）11二、電解質(zhì)作為整體的活度

表觀的研究方法:

證明:

設(shè)在恒溫恒壓下溶液中電解 質(zhì)發(fā)生dnB的變化,則則12指定13三、離子平均活度

由于不能用實驗方法測定單種離子的活度,定義:

幾何平均值，即都可用代替

即14離子平均質(zhì)量摩爾濃度離子平均活度因子15四、第一類電解質(zhì)溶液此時未離解電解質(zhì)的化學(xué)勢或活度概念已無意義指定參考狀態(tài)下的16此等價于人為指定等于117五、溶劑滲透因子

用于靈敏反映溶劑偏離理想的程度理想稀溶液，18若溶液很稀，將lnxA展開取首項展開式實際上，是實際溶液與理想稀溶液的滲透壓之比，故稱滲透因子。1920六、活度因子和滲透因子的來源實驗測定半經(jīng)驗方法理論方法離子強度……強電解質(zhì)稀溶液21在稀溶液中主要決定于濃度和電解質(zhì)的價型，與離子的本性關(guān)系較小。濃度較高時，同一價型中不同電解質(zhì)的差異才逐漸顯著起來。當(dāng)濃度很稀時，還近似表現(xiàn)出線性關(guān)系2223例1一電解質(zhì)溶液含試求其離子強度。解：24例2

已知質(zhì)量摩爾濃度為b的LaCl3溶液，試寫出其的表達式。解：§16-3電解質(zhì)溶液的活度理論

和半經(jīng)驗方法26強電解質(zhì)全部解離電解質(zhì)與理想溶液的偏差主要由離子間的靜電引力引起的，分子間的其它作用可以忽略離子相互作用的勢能小于熱運動能每個離子都被一群符號相反的離子包圍，形成了離子氛一、離子互吸理論27

從理論上預(yù)測，即探求B

的物理意義，解決如何求B

的問題1、離子氛的概念28德拜-休克爾把電解質(zhì)溶液對理想溶液的偏差歸結(jié)為離子間的靜電引力，并提出離子氛的概念。離子氛等價于距表面為處的一個帶相反電荷的球形薄殼層，電荷量為，在中心離子表面處產(chǎn)生的電勢為:29離子與離子氛的靜電相互作用能 此即電解質(zhì)溶液與理想稀溶液中離子的化學(xué)勢之差：

故E

是電解質(zhì)溶液偏離理想稀溶液的原因。302、離子在離子氛中的分布服從玻爾茲曼分布距中心離子r處的電勢i種離子的數(shù)密度r處的電荷密度313、按靜電學(xué)原理，電荷密度與電勢間應(yīng)遵守泊松(Poisson)方程泊松方程32334、德拜-休克爾活度因子方程為衡量中心離子與離子氛間的靜電作用，可設(shè)想它們都不帶電，然后可逆地充上原來電量的電荷，則此可逆電功即衡量了離子間相互作用大小，亦即衡量了離子活度因子的大小。34

單一離子活度因子或

離子平均活度因子強電解質(zhì)稀溶液~德拜-休克爾極限公式35利用吉布斯-杜亥姆方程：溶劑為水，25℃時：25℃NaCl水溶液36二、理論的進一步發(fā)展1948年起，斯托克斯和魯賓孫提出離子水化理論球溶劑化數(shù)概念統(tǒng)計力學(xué)的積分方程理論，布洛姆的平均近似理論37三、半經(jīng)驗方法離子間相互作用靜電作用（長程作用）分子間相互作用（短程作用）半經(jīng)驗方法是在離子互吸理論基礎(chǔ)上添加短程相互作用項。古根海姆公式：短程相互作用項§16-4電解質(zhì)溶液活度的應(yīng)用

獨立變量數(shù)？如何計算從屬變量？39一、相平衡40二、化學(xué)平衡41三、電中性條件相律設(shè)已知T，,要計算其它五個變量（p，，正好需以上五個方程。此相當(dāng)于一個露點計算。II.電解質(zhì)溶液的傳遞性質(zhì)§16-5電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理43

微觀上電解質(zhì)溶液是如何導(dǎo)電的？電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電是通過離子遷移和電極反應(yīng)進行的。44陽極陰極45用來測定電量的裝置,和電解池的裝置相同。使用時,保持電流強度不變,測出通電時間和析出物的質(zhì)量,就可以算出電流強度。46由電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理可知：

通過電解質(zhì)溶液任一截面的電量=任一電極電極反應(yīng)時的電量=通過銀庫侖計的電量.

故銀庫侖計上Ag的物質(zhì)的量=任一電極上任何與一價離子相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)單元的物質(zhì)的量。47法拉第定律

電流通過電解質(zhì)溶液時，電極上發(fā)生變化的物質(zhì)的量與通過的電量成正比，與電荷數(shù)成反比。（每通過96485.309C的電量，在任一電極上發(fā)生1mol電子的電極反應(yīng)，同時與得失1mol電子相對應(yīng)的任一電極反應(yīng)的物質(zhì)的量也為1mol。）邁克爾·法拉第（公元1791～公元1867）英國物理學(xué)家、化學(xué)家，也是著名的自學(xué)成才的科學(xué)家，是實驗科學(xué)史上最偉大的天才。生于薩里郡紐因頓一個貧苦鐵匠家庭，僅上過小學(xué)。1831年，他作出了關(guān)于力場的關(guān)鍵性突破，永遠改變了人類文明。1824年1月當(dāng)選皇家學(xué)會會員，1825年2月任皇家研究所實驗室主任，1833－1862任皇家研究所化學(xué)教授。1846年榮獲倫福德獎?wù)潞突始覄渍隆?849B~Cu則，得到1molCu，B~Cu則，得到1molCu，50電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理、離子的電遷移率、遷移數(shù)——電解質(zhì)溶液的微觀導(dǎo)電性質(zhì)§16-6離子的電遷移率和遷移數(shù)51通常電解質(zhì)溶液中正、負離子遷移的電量并不相等，這是由于兩種離子運動速度不等造成的。52一、離子的電遷移率

在指定溶劑中，單位電場強度時離子的遷移速度單位：實際上，離子在電場中的運動速度，除了與離子本性、溶劑性質(zhì)、溶液溫度等有關(guān)外，還與電場強度有關(guān)。表征離子在電場作用下的運動性質(zhì)53

電流與電遷移率電解質(zhì)濃度為c、離解度為a時間

內(nèi)截面abcd右方距離為

+

、體積為

+

As中的正離子均能通過該截面，數(shù)量為

+

As

ca+，電量為

+

Asca+z+F。

對負離子同樣可得

-

Asca-z-F

。5455離子的水化作用：對于陽離子，其水化能力強，離子半徑越小，水化能力越強，水化層越厚，因此其電遷移率越小。對于陰離子，其水化能力較弱，并不完全滿足此規(guī)律。56H+離子在(H3O+)和OH-離子在水溶液醇溶液中電遷移率很大，是由于快速鏈?zhǔn)劫|(zhì)子傳遞機理。57二、離子遷移數(shù)：

離子輸送（遷移）的電流（電量）與總電流（電量）之比。

正負離子導(dǎo)電貢獻的度量

t+=正離子輸送的電量/總電量

t-

=負離子輸送的電量/總電量58(1)希托夫(J.W.Hittorf)法三、遷移數(shù)的測定方法可將此測定設(shè)備視為經(jīng)改造的電解槽59

對某電極區(qū)，對于某種離子電解前某電極區(qū)存在的某一離子的數(shù)量；電解前某電極區(qū)存在的某一離子的數(shù)量；電解后該電極區(qū)存在的該離子的數(shù)量；電極反應(yīng)所引起的該離子數(shù)量的變化；由于離子遷移所引起的該離子數(shù)量的變化。60以水為基準(zhǔn)，在某區(qū)對某種離子物料衡算

解出n遷則61

說明

對各物質(zhì)，所取物質(zhì)的單元要一致;

對非一價離子，先將物質(zhì)單元取為一價離子，再計算物質(zhì)的量;

若電極區(qū)的離子參與電極反應(yīng)，則n電就是它的物質(zhì)的量。若不參與電極反應(yīng)，n電=0，計算式中的n電以n庫侖計代替。62例1在陽極區(qū)對Ag+進行衡算：63例2

用銅作電極電解硫酸銅溶液，電解前每100g溶液含CuSO410.06g，電解后陽極區(qū)溶液為54.565g，含CuSO45.726g，測得銀庫侖計中析出銀0.5008g，計算和的遷移數(shù)。解：陽極反應(yīng)以電解后陽極區(qū)的水為基準(zhǔn)，對作物料衡算6465(2)

界面移動法測定電解質(zhì)MX中離子的遷移數(shù)AB、CD為界面。經(jīng)時間t，AB移至CD，掃過V，通過CD的離子數(shù)量為，電量為66第16章第9題一根均勻的玻璃遷移管，截面積為3.25cm2，底部放CdCl2溶液，上部放溶液，兩溶液間有清晰的界面。當(dāng)以3.00mA電流通電45min后，觀察到界面向上移動了2.13cm，求氫離子的遷移數(shù)

16-7電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率電解質(zhì)溶液的宏觀導(dǎo)電性質(zhì)——68電導(dǎo)（G）：導(dǎo)體的導(dǎo)電能力電導(dǎo)率（）：若導(dǎo)體具有均勻的截面，其電導(dǎo)與截面積As成正比，與長度l成反比，其比例系數(shù)即為電導(dǎo)率。69一、電導(dǎo)率70一、電導(dǎo)率

為AS=1m2，l=1m的1m3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)，單位

為單位電場強度時的電流密度

l/AS

——

電導(dǎo)池常數(shù)（需標(biāo)定），l和AS

都是非幾何尺寸71強酸和強堿的

最大，鹽類的次之，弱電解質(zhì)（如HAc）的最小。電導(dǎo)率隨電解質(zhì)濃度的增高出現(xiàn)極大值。72二、摩爾電導(dǎo)率

由于

隨c增高出現(xiàn)極值，故同一個

對應(yīng)兩個濃度，這就給比較電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力帶來不便，故引入摩爾電導(dǎo)率的概念，用符號

m表示。單位濃度的電導(dǎo)率73單位：

溶液體積:

所浸占電極面積:G/n

~

摩爾電導(dǎo)摩爾電導(dǎo)率相當(dāng)于在相距1m的兩個平行電極之間放置1mol電解質(zhì)溶液，此溶液的電導(dǎo)。74電極表面積為1m2,電極間距為1m，溶液的電導(dǎo)電極間距為1m，含1mol電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)75科爾勞施(F.Kohlrausch)

經(jīng)驗公式強電解質(zhì)稀溶液76對于電解質(zhì)溶液，其濃度不同，所含離子的數(shù)目不同，因而電導(dǎo)率不同，因此不能用電導(dǎo)率來比較它們的導(dǎo)電能力摩爾電導(dǎo)率雖然規(guī)定了電解質(zhì)的量和兩平行電極間的距離，但電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)還與正、負離子所帶電荷和離子的速度有關(guān)，為了比較它們的導(dǎo)電能力，還必須將電荷和速度兩個因素放在同一標(biāo)準(zhǔn)下進行比較。77電解質(zhì)的基本單元：若確定的電解質(zhì)的基本單元與一價離子相當(dāng)，則可方便地用

m比較導(dǎo)電能力的大小。

m(HCl)，m(NaOH)，

m(CuSO4)，m(1/2CuSO4)，

m[Al(NO3)3]，m[1/3Al(NO3)3]

m(CuSO4)=2m(1/2CuSO4)

相當(dāng)于兩個相同的電阻并聯(lián)78摩爾電導(dǎo)率與離子電遷移率的關(guān)系通式基本單元與1價離子相當(dāng)79摩爾電導(dǎo)率與遷移數(shù)和電遷移率80極稀溶液基本單元與1價離子相當(dāng)81三、離子的摩爾電導(dǎo)率若電解質(zhì)和離子基本單元與1價離子相當(dāng)，則例82離子獨立運動定律無限稀釋時正負離子的摩爾電導(dǎo)率與溶液中的其他離子無關(guān)，僅決定于溶劑、溫度和離子本性。83

離子獨立運動定律

對于強電解質(zhì)，其可根據(jù)科爾勞施經(jīng)驗公式，以對作圖，外推至c=0而得。對弱電解質(zhì)則不能使用外推法，需使用離子獨立運動定律。

可見其差值與陽離子的本性無關(guān)，說明無限稀釋條件下，離子的移動是獨立的。84極稀溶液:當(dāng)時:應(yīng)用：求弱電解質(zhì)的例§16-8電導(dǎo)測定的其它應(yīng)用86一、計算弱電解質(zhì)的

和Kc

弱電解質(zhì)離解度很小，難以直接測定離子的濃度，故用電導(dǎo)法計算t=0c00平衡時87對于1-1型電解質(zhì)MX:奧斯特瓦德(W.Ostwald)沖淡定律:88奧斯特瓦（爾）德

1853.9.2~1932.4.4德國化學(xué)家和唯能論的創(chuàng)始人。物理化學(xué)學(xué)科創(chuàng)始人，20世紀顏色學(xué)的首創(chuàng)者。鑒于在物理化學(xué)方面的成就及對催化劑研究的貢獻，1909年獲諾貝爾化學(xué)獎。1878~1903年，發(fā)表論文和報告5000多篇。1888年提出沖淡定律。著作：《電化學(xué)》、《普通化學(xué)教程》、《精密科學(xué)的經(jīng)典作家叢書》、……89二、計算微溶鹽的溶解度(c)和溶度積(Ksp)

兩點技巧:

設(shè)想兩極板間含1mol溶解且電離了的微溶鹽飽和溶液，

即其電導(dǎo)率，c

即其溶解度。因該飽和溶液實為無限稀釋，故Kc、Ksp中c的單位為1.2.90三、計算水的離子積Kw91例125℃時純水的試求水的KW。解：將電離的那部分水視為強電解質(zhì)。設(shè)想兩極板間有1mol已離解的H2O，則全部水可視為關(guān)于這1molH2O的無限稀釋的水溶液，摩爾電導(dǎo)率為。9293例2

已知25℃

時純水的密度試求KW。解：H2O的濃度9495

此外，應(yīng)用還包括：檢驗水的純度、電導(dǎo)滴定、物理量代濃度建立動力學(xué)方程式。96對運用的理解與討論

的“m”指1mol指定的電解質(zhì)，c是這種電解質(zhì)的濃度，二者必須匹配。(1)對弱電解質(zhì)有兩種情況(如HAc)：①若中的“m”指1molHAc分子，它包括已離解及未離解的HAc,但均是溶解的HAc,則c為此HAc溶液的濃度。97

②若“m”指1mol(H++Ac-)，則公式相應(yīng)變?yōu)椋琧’為已離解的1molHAc所成溶液濃度，它是無限稀釋的，溶液體積十分大。可見，對同一HAc溶液，可同時用和的概念，只是前者為1mol表觀的HAc，后者為1mol完全離解的HAc。雖然兩者但鑒于是同一溶液，它們的

是相同的。98(2)對微溶鹽

公式中，c是溶解并且電離的電解質(zhì)濃度。由于微溶鹽的溶解度很小，故c很小，且，這一點與弱電解質(zhì)是不同的?！?6-9電解質(zhì)溶液的擴散電解質(zhì)溶液的傳遞性質(zhì)電遷移率遷移數(shù)摩爾電導(dǎo)率擴散系數(shù)100

電解質(zhì)溶液的擴散研究內(nèi)容為擴散系數(shù)與電遷移率、摩爾電導(dǎo)率以及溶液的非理想性之間的關(guān)系。電解質(zhì)溶液中的正負離子具有不同的電遷移率說明它們運動時所受阻力不同。但是，在不同運動速度的正負離子間產(chǎn)生的局部電場，使快速離子減慢，慢速離子加快，直至速度相等，溶液保持電中性。故電解質(zhì)溶液中的離子擴散，應(yīng)考慮電