關(guān)于含硫和含磷有機(jī)化臺(tái)物前言

硫和磷可以形成與氧、氮相類似的共價(jià)健化合物。氧、硫及氮，磷所形成的共價(jià)化合物，雖然在形式上相似，但是在化學(xué)性質(zhì)上卻存在著明顯的差別。

價(jià)電子層構(gòu)型：

O：2S22p4S：3S23P43d0

N：2S22P3p：3S23P33d0

第2頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天

周期ⅣAⅤAⅥA一CNO二SiPS硫、磷和硅原子的成鍵特征價(jià)電子層電子排布ⅣAⅤAⅥAC:2s22p2N:2s22p3O:2s22p4Si:3s23p23d0P:3s23p33d0S:3s23p43d0第3頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.相似

價(jià)電子層構(gòu)型類似，可形成類似共價(jià)鍵化合物：

ROH醇R3N胺

RSH硫醇R3P膦

RH烴RSiH硅醇2.區(qū)別①硫和磷的3p軌道較擴(kuò)散，與C的2p軌道重疊程度低，p-pπ鍵不穩(wěn)定，硫易二、三聚成只含σ鍵的化合物；②硫和磷有空d軌道，可形成高價(jià)化合物（如PCl5、(C6H5)5P、SF6），還可形成d-pπ鍵；③硫和磷常取sp3雜化態(tài)，未成鍵電子對(duì)對(duì)立體化學(xué)有重要影響。第4頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ⅰ、含硫有機(jī)化臺(tái)物一、硫醇、硫酚及二硫化合物二、磺酸第5頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天1、結(jié)構(gòu)類型Ⅰ、含硫有機(jī)化臺(tái)物第6頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ⅰ、含硫有機(jī)化臺(tái)物第7頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、命名在相應(yīng)的含氧衍生物類名前加上“硫”字即可。異丙硫醇2.2-二氯二乙硫醚-SH作取代基命名時(shí)，與其他官能團(tuán)的命名原則相同。巰基乙酸Ⅰ、含硫有機(jī)化臺(tái)物第8頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天

亞砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，在類名前加上相應(yīng)的烴基。二甲亞砜對(duì)甲苯磺酸環(huán)丁砜對(duì)甲苯磺酰氯對(duì)氨基苯磺酰胺

Ⅰ、含硫有機(jī)化臺(tái)物第9頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天A、相對(duì)分子質(zhì)量較低的硫醇有毒，具有極其難聞的臭味。

B、不形成氫鍵，溶解度比相應(yīng)的醇低。

C、硫醚為無色液體，不溶于水，可溶于醇和醚中。它的沸點(diǎn)比相應(yīng)的醚高。Ⅰ、含硫有機(jī)化臺(tái)物>一、硫醇、硫酚及二硫化合物(一)物理性質(zhì)第10頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天（二）化學(xué)性質(zhì)

硫醇、硫酚與醇、酚在化學(xué)性質(zhì)上差別。在硫醇的酸性和氧化反應(yīng)這兩個(gè)方面表現(xiàn)得尤其突出。Ⅰ、含硫有機(jī)化臺(tái)物>一、硫醇、硫酚及二硫化合物1、硫醇、硫酚酸性

R-SH、Ar-SH的酸性較其相應(yīng)的R-OH、Ar-OH強(qiáng)的多。第11頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天原因：價(jià)電子處于不同能級(jí)，3p軌道比2p軌道擴(kuò)散，與H的1s軌道交蓋不如2p有效，因此易解離。酸性第12頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ⅰ、含硫有機(jī)化臺(tái)物>一、硫醇、硫酚及二硫化合物第13頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天

醇類的氧化反應(yīng)發(fā)生在與羥基相連的碳原子上，氧化產(chǎn)物為醛和酮。

硫醇的氧化反應(yīng)則發(fā)生在硫原子上。（R-S-H不匹配，-S-H易斷裂）R-SH可被弱的氧化劑氧化成二氧化物。這種互相轉(zhuǎn)化是生物體內(nèi)非常重要的生理過程。

Ⅰ、含硫有機(jī)化臺(tái)物>一、硫醇、硫酚及二硫化合物2、氧化反應(yīng)第14頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ⅰ、含硫有機(jī)化臺(tái)物>一、硫醇、硫酚及二硫化合物磺酸第15頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天S—S鍵和S—H鍵之間的氧化還原是一個(gè)極為重要的生理過程。半胱氨酸胱氨酸第16頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天親核性碘化三甲锍氧化反應(yīng)（DMSO，二甲亞砜）優(yōu)良的強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑第17頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ⅰ、含硫有機(jī)化臺(tái)物>二、磺酸第18頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天十二烷基苯磺酸苯磺酰氯苯磺酸酯苯磺酰胺第19頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ⅰ、含硫有機(jī)化臺(tái)物>二、磺酸R-COOH中-OH可被-X、-NH2、-OR取代生成一系列羧酸衍生物。

R-SO3H中的-OH也可被-X、-NH2、-OR取代生成一系列磺酸衍生物。2、化學(xué)性質(zhì)第20頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ⅰ、含硫有機(jī)化臺(tái)物>二、磺酸第21頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ⅰ、含硫有機(jī)化臺(tái)物>二、磺酸

磺胺類藥物是一種廣譜抗菌藥物，療效較好。因分子中都含有磺胺的基本結(jié)構(gòu)而得名。其抗菌作用是“一假亂真”。

細(xì)菌對(duì)兩者缺乏選擇性，誤吸后，由于缺乏不能進(jìn)行正常代謝導(dǎo)致死亡。2、對(duì)氨基苯磺酰胺及磺胺類藥第22頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天

糖精：是目前用量最大的合成甜味劑。比蔗糖甜500倍。因難溶于水，故商品用其鈉鹽。Ⅰ、含硫有機(jī)化臺(tái)物>二、磺酸

消炎粉

磺胺嘧啶，治療腦炎、肺炎第23頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ⅱ、含磷有機(jī)化合物一、有機(jī)磷農(nóng)藥簡(jiǎn)介第24頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天一、分類和命名三價(jià)磷化合物：看作是PH3的烴基衍生物

伯膦仲膦叔膦季鏻鹽三價(jià)磷（膦）酸及其酯：

亞磷酸亞膦酸次亞膦酸第25頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天亞磷酸酯烴基亞膦酸酯二烴基次亞膦酸酯五價(jià)磷（膦）酸及其酯：

磷酸膦酸次膦酸第26頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天膦烷及亞甲基膦烷：

三苯膦五苯膦亞甲基三烴基膦磷酸酯膦酸酯次膦酸酯第27頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ⅱ、含磷有機(jī)化合物1、瞵、亞瞵酸和瞵酸的命名，在其相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱。

三苯膦

苯膦酸

甲基亞膦酸2、凡屬含氧的酯基，都用前綴O—烴基表示。

o.o-二乙基苯膦酸酯第28頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ⅱ、含磷有機(jī)化合物3、含P—X或P—N鍵的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、-NH2取代后所形成的酰鹵或酰胺。

苯基亞膦酰氯苯膦酰胺第29頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天

叔膦與過渡金屬所形成的配合物，例如，三苯膦銠氯配合物〔又叫威爾金遜（Wilkinson）催化劑〕在有機(jī)催化反應(yīng)中具有特別重要的意義。維蒂希試劑及其反應(yīng)第30頁(yè),共32頁(yè)