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第二章物理機(jī)械性能改良劑1為優(yōu)化高分子材料的物理機(jī)械性能(模量、強(qiáng)度、剛度、韌性、硬度、耐熱性、耐寒性等)而添加的高分子材料加工助劑統(tǒng)稱為物理機(jī)械性能改良劑。根據(jù)物質(zhì)類型、作用機(jī)理及改性效果不同,可分為以下幾個(gè)大類:增塑劑增韌劑增強(qiáng)劑、填充劑及偶聯(lián)劑交聯(lián)劑及助交聯(lián)劑2增塑劑:主要作用是提高材料或制品的柔韌性,使塑料柔軟化,提高制品耐寒性。增塑劑兼有降低聚合物熔體粘度和材料特性溫度(Tf、Tg、Tb)的作用,也是常用重要的加工性能改良劑。增強(qiáng)劑:主要作用是提高材料的模量和強(qiáng)度,增強(qiáng)制品的承載能力。增強(qiáng)劑多為宏觀尺寸較大的纖維或織物,所以又稱為增強(qiáng)材料。填充劑:主要作用是提高制品的硬度和剛性;如果選用價(jià)格低廉的物質(zhì)大量添加則以降低成本為主要目的,此時(shí)填充劑就變成了增量劑,又稱填料,改良機(jī)械性能的作用退至次要位置,甚至可能消弱強(qiáng)度、韌性等主要性能指標(biāo)。3偶聯(lián)劑:偶聯(lián)劑實(shí)際上是改性劑的改性劑。是為改善填充、增強(qiáng)體系的界面狀態(tài),提高填充劑、增強(qiáng)劑與基體樹脂的結(jié)合力而添加的加工助劑。交聯(lián)劑及助交聯(lián)劑:為使線形大分子交聯(lián)成網(wǎng)狀或體形結(jié)構(gòu)而添加的引發(fā)或參與聚合物交聯(lián)反應(yīng)的高分子材料加工助劑。主要作用是通過(guò)化學(xué)交聯(lián)提高材料的強(qiáng)度、剛度以及耐熱性、耐腐蝕性等。增韌劑:主要作用是提高材料的強(qiáng)韌性,提高制品的抗沖強(qiáng)度。所以又稱抗沖改性劑。4第二節(jié)

增韌劑概述增韌劑的定義及性能要求增韌劑的作用機(jī)理增韌劑的品種及應(yīng)用性能51、概述材料的韌性指的是材料在不受破壞的情況下,對(duì)外來(lái)機(jī)械能的吸收能力。高應(yīng)力速率下的韌性通常是通過(guò)彎曲沖擊試驗(yàn)測(cè)得的??箾_擊強(qiáng)度用單位面積吸收的能量(kJ/m2)表示,在實(shí)測(cè)中要進(jìn)行放大,以便在試驗(yàn)中能使標(biāo)準(zhǔn)件破壞。6韌性差是工業(yè)上某些重要塑料的性能缺陷,如,PVC、PS、PP等,尤其在低溫時(shí)因抗沖強(qiáng)度太低而在很多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。然而,在這些熱塑性塑料中,引入某種組分(改性劑)就可能大大提高它們的韌性。圖1.室溫(23℃)下不同聚合物的抗沖強(qiáng)度7

增韌劑的種類和使用比例增韌劑與被賦予抗沖擊性能的熱塑性塑料之間結(jié)合的條件形成抗沖擊改性塑料時(shí)的加工條件聚合物的抗沖擊性能的改善可以由以下幾個(gè)因素來(lái)決定:8

所謂增韌作用就是在聚合物體系中引入某種組分,以增加材料韌性,提高材料或制品的抗沖強(qiáng)度。

增韌劑就是為提高材料的韌性而添加的改性劑,主要作用是提高材料或制品的抗沖強(qiáng)度,所以又稱抗沖改性劑。常用的抗沖改性劑通常是某些玻璃化溫度較低的韌性聚合物或彈性體。它們被加入到脆性聚合物中,形成“脆性聚合物-彈性體”兩相體系,可大大提高材料的抗沖擊性能。提高聚合物體系抗沖強(qiáng)度的方法因聚合物種類不同而異。常用的增韌方法分為兩種:9增韌劑的定義及性能要求化學(xué)增韌(共聚)物理增韌(共混)即通過(guò)共聚改性改變脆性聚合物分子骨架,增加其強(qiáng)韌性。例如,對(duì)于聚苯乙烯(PS)、有機(jī)玻璃(PMMA)等,可在聚苯乙烯聚合過(guò)程中引入橡膠組分,制成高抗沖聚苯乙烯;在甲基丙烯酸甲酯聚合過(guò)程中引入丙烯酸乙酯或丁酯,制成丙烯酸乙酯或丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。即通過(guò)物理共混,在脆性聚合物體系中引入韌性組分,增加其強(qiáng)韌性。例如,將聚丙烯與某些相容性較好的橡膠按適當(dāng)比例共混,制成聚丙烯/橡膠共混物(PP-R)103、增韌劑的作用機(jī)理高彈性高模量易加工應(yīng)用領(lǐng)域更寬的新材料多相體系11對(duì)于具有抗沖擊性能的熱塑性塑料來(lái)講,先決條件:有硬組分熱塑相和軟組分高彈相不相容的多相結(jié)構(gòu)存在。硬組分(A)軟組分(B)體系中有類似蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)分布的高彈相,如PVC/EVA和PVC/PE-C;體系中有分散于硬組分基體的球形高彈相粒子,如PVC/ABS和PVC/MBS。12由于基體相(硬相)與高彈相的熱膨脹系數(shù)不同,冷卻時(shí)在橡膠粒子中會(huì)出現(xiàn)收縮應(yīng)力,即所謂內(nèi)應(yīng)力。在基體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上,這兩相的熱脹縮系數(shù)大致相同,然而當(dāng)溫度低于Tg時(shí),基體的熱脹縮系數(shù)減少,而高彈相卻基本保持不變。繼續(xù)冷卻時(shí)橡膠比基體有更顯著的收縮,從而在基體與高彈粒子間產(chǎn)生收縮應(yīng)力。因此,為了確保大量的剩余應(yīng)力不致產(chǎn)生負(fù)面影響,高彈相與基體間模量必須存在顯著差別。即,基體必須有低彈性,彈性模量要比橡膠相高的多。13圖2銀紋形成(體積膨脹)圖3

形成剪切帶(體積不變)對(duì)于聚合物來(lái)說(shuō),在抗沖擊作用下能量的釋放有以下兩種基本分子運(yùn)動(dòng)過(guò)程:銀紋的形成(微纖化變形區(qū)),能量釋放是由分子伸展運(yùn)動(dòng)形成微小空隙而形成,結(jié)果會(huì)造成體積膨脹。剪切變形(剪切屈服),基體中高分子鏈發(fā)生滑移而產(chǎn)生的能量釋放,不造成顯著體積變化。14(1)

彈性體增韌機(jī)理

彈性體直接吸收能量,當(dāng)試樣受到?jīng)_擊時(shí)會(huì)產(chǎn)生微裂紋,這時(shí)橡膠顆??缭搅鸭y兩岸,

裂紋要發(fā)展就必須拉伸橡膠,橡膠形變過(guò)程中要吸收大量能量,從而提高了塑料的沖擊強(qiáng)度。(2)

屈服理論

橡膠增韌塑料高沖擊強(qiáng)度主要來(lái)源于基體樹脂發(fā)生了很大的屈服形變?;w樹脂產(chǎn)生很大屈服形變的原因,是橡膠的熱膨脹系數(shù)和泊松比均大于塑料的,在成型過(guò)程中冷卻階段的熱收縮和形變過(guò)程中的橫向收縮對(duì)周圍基體產(chǎn)生張應(yīng)力,使基體樹脂的自由體積增加,

降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,易于產(chǎn)生塑性形變而提高韌性。15(3)裂紋核心理論

橡膠顆粒充作應(yīng)力集中點(diǎn),產(chǎn)生了大量小裂紋而不是少量大裂紋,擴(kuò)展眾多的小裂紋比擴(kuò)展少數(shù)大裂紋需要較多的能量。同時(shí),大量小裂紋的應(yīng)力場(chǎng)相互干擾,減弱了裂紋發(fā)展的前沿應(yīng)力,從而,會(huì)減緩裂紋發(fā)展并導(dǎo)致裂紋的終止。

(4)多重銀紋理論

由于增韌塑料中橡膠粒子數(shù)目極多,大量的應(yīng)力集中物引發(fā)大量銀紋,由此可以耗散大量能量。橡膠粒子還是銀紋終止劑,小粒子不能終止銀紋。16(5)空穴化理論

指在低溫或高速形變過(guò)程中,在應(yīng)力作用下,發(fā)生橡膠粒子內(nèi)部或橡膠粒子與基體界面層的空穴化現(xiàn)象。橡膠改性的塑料在外力作用下,分散相橡膠顆粒由于應(yīng)力集中,導(dǎo)致橡膠與基體的界面和自身產(chǎn)生空洞;橡膠顆粒一旦被空化,空洞之間薄的基體韌帶的應(yīng)力狀態(tài),將平面應(yīng)變轉(zhuǎn)化為平面應(yīng)力,而這種新的應(yīng)力狀態(tài)有利于剪切帶的形成;空穴化本身不能構(gòu)成材料的脆韌轉(zhuǎn)變,它只是導(dǎo)致材料應(yīng)力狀態(tài)的轉(zhuǎn)變,從而引發(fā)剪切屈服,阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展,消耗大量能量,使材料的韌性得以提高。

17(6)剛性有機(jī)填料的增韌機(jī)理剛性有機(jī)填料的增韌機(jī)理認(rèn)為,剛性有機(jī)粒子并不在樹脂基體內(nèi)引發(fā)銀紋和剪切帶,而是在應(yīng)力場(chǎng)作用下,基體對(duì)剛性粒子產(chǎn)生強(qiáng)大應(yīng)力,使之發(fā)生脆-韌轉(zhuǎn)變,由于剛性粒子發(fā)生了“冷拉”大形變,吸收了沖擊、拉伸等能量,從而提高其沖擊或拉伸強(qiáng)度。共混物如PVC/ABS/SAN、PVC/MBS/SAN、PVC/MBS/PS、PVC/MBS/PMMA、PVC/CPE/PS等中的SAN、PMMA和PS等。與傳統(tǒng)的彈性體增韌改性不同,剛性有機(jī)粒子改性能在提高其體系抗沖能力的同時(shí),保持剛性和拉伸強(qiáng)度不受損失。18一是剛性粒子的模量要大于基體樹脂的模量,而其泊松比要比基體樹脂的小,即要求被增韌的基體本身有一定的韌性。(泊松比是指材料在單向受拉或受壓時(shí),橫向正應(yīng)變與軸向正應(yīng)變的絕對(duì)值的比值,也叫橫向變形系數(shù),它是反映材料橫向變形的彈性常數(shù)。)二是要求分散的剛性粒子與被增韌基體的界面粘結(jié)良好,以滿足應(yīng)力傳遞條件。三是粒子的分散濃度適當(dāng),一般1-5份(重量份),濃度太低或太高都使改性效果不明顯。實(shí)現(xiàn)剛性粒子增韌改性至少應(yīng)滿足以下三個(gè)條件:19(7)銀紋-剪切帶理論聚合物形變剪切形變過(guò)程彌散性的剪切屈服形變形成局部剪切帶銀紋化過(guò)程剪切形變只是物體形狀的改變,分子間的內(nèi)聚能和物體的密度基本不變。銀紋化過(guò)程則使物體的密度大大下降。一方面,銀紋體中有空洞,說(shuō)明銀紋化造成了材料一定的損傷,是亞微觀斷裂破壞的先兆;另一方面,銀紋在形成、生長(zhǎng)過(guò)程中消耗了大量能量,約束了裂紋的擴(kuò)展,使材料的韌性提高,是聚合物增韌的力學(xué)機(jī)制之一20聚合物中應(yīng)力集中物應(yīng)力集中效應(yīng)塑性剪切變形橫向應(yīng)力分量微空洞微空洞長(zhǎng)大并彼此復(fù)合銀紋中橢圓空洞銀紋體形成時(shí)所消耗的能量稱為銀紋生成能,包括消耗的4種形式的能量:生成銀紋時(shí)的塑性功生成銀紋時(shí)的黏彈功形成空洞的表面功化學(xué)鍵的斷裂能銀紋的引發(fā)21具體原因有多種,如銀紋發(fā)展遇到了剪切帶,或銀紋端部引發(fā)剪切帶,或銀紋的支化,以及其它使銀紋端部應(yīng)力集中因子減小的因素,如圖所示

銀紋終止221.銀紋是在拉伸力場(chǎng)中產(chǎn)生的,銀紋面總是與拉伸力方向垂直;在壓力場(chǎng)中不會(huì)產(chǎn)生銀紋。

2.銀紋在玻璃態(tài)、結(jié)晶態(tài)聚合物中都能產(chǎn)生、發(fā)展。

3.銀紋能在聚合物表面、內(nèi)部單獨(dú)引發(fā)、生長(zhǎng),也可在裂紋端部形成。在裂紋端部形成的銀紋,是裂紋端部塑性屈服的一種形式。

4.在單一應(yīng)力作用下引發(fā)的銀紋,稱為應(yīng)力銀紋。在短時(shí)大應(yīng)力作用下可以引發(fā)銀紋,

在長(zhǎng)期應(yīng)力作用下,即蠕變過(guò)程中也能引發(fā)銀紋,在交變應(yīng)力作用下也可引發(fā)銀紋。受應(yīng)力和溶劑聯(lián)合作用引發(fā)的銀紋,稱為應(yīng)力-溶劑銀紋。溶劑能加速銀紋的引發(fā)和生長(zhǎng)。

5.銀紋的外形與裂紋相似,但與裂紋的結(jié)果明顯不同。裂紋體中是空的,而銀紋是由銀紋質(zhì)和空洞組成的。銀紋的特點(diǎn)23剪切帶

剪切帶具有精細(xì)的結(jié)構(gòu),其厚度約1μm寬度約5-50μm由大量不規(guī)則的線簇構(gòu)成,

每一條線簇的厚度約0.1μm如圖所示。剪切帶內(nèi)分子鏈或高分子的微小聚集體有很大程度的取向,取向方向?yàn)榍袘?yīng)力和拉伸應(yīng)力合力的方向。24剪切形變又有擴(kuò)散剪切屈服和剪切帶兩種。擴(kuò)散剪切屈服是指整個(gè)受力區(qū)域內(nèi)發(fā)生的大范圍剪切形變;剪切帶是只發(fā)生在局部帶狀區(qū)域內(nèi)的剪切形變。剪切帶可由外加剪切力、拉應(yīng)力、壓縮力作用下引起,而銀紋形變則只能在拉伸應(yīng)力作用下才能發(fā)生。電鏡證明了在應(yīng)力方向成45℃方向有剪切帶,它們都是共生且相互垂直的。剪切帶發(fā)生的主要原因是聚合物應(yīng)變軟化作用,是材料結(jié)構(gòu)上造成應(yīng)力集中之故。25橡膠粒子是增韌塑料中的分散相,它們尺寸大小及形態(tài),對(duì)增韌的效果有很大的影響。對(duì)不同基質(zhì)塑料的增韌,其橡膠粒子要求有臨界尺寸。若粒子小于臨界尺寸,則無(wú)增韌效果。臨界尺寸的確定主要與基體塑料自身的韌性有關(guān)?;|(zhì)自身的韌性愈好,臨界尺寸愈小。粒子尺寸過(guò)小,不能有效引發(fā)銀紋的產(chǎn)生,或者不能有效地控制銀紋的增長(zhǎng)。因而不能發(fā)揮增韌作用。在增韌塑料中,橡膠粒子的形態(tài)主要有兩種:一種是完全不包藏基質(zhì)塑料的橡膠粒子;一種是包藏有塑料基質(zhì)的橡膠粒子。實(shí)驗(yàn)證明,后者的增韌效果好。高彈相的影響261、PVC增韌懸浮PVC樹脂一般是粒徑在50~150μm之間的粉狀物,單個(gè)粉粒由5~8個(gè)大分子組成,粉粒外表有一層膠質(zhì)保護(hù)膜;每個(gè)粉粒由若干個(gè)粒徑在1~2μm之間的基本粒子堆砌而成,基本粒子之間存在大大小小的空洞;每個(gè)基本粒子又由微空洞、纖維狀結(jié)構(gòu)及微晶構(gòu)成。274.增韌劑的品種及應(yīng)用性能硬質(zhì)PVC抗沖性能的提高是通過(guò)在PVC基體中引入增韌劑(橡膠或彈性體)來(lái)實(shí)現(xiàn)。由于橡膠與PVC之間的相容性有限,經(jīng)過(guò)共混后通過(guò)界面結(jié)合存留在重新聚集的PVC基本粒子之間,從而導(dǎo)致了兩相結(jié)構(gòu)的存在。圖2-5橡膠增韌PVC應(yīng)力-應(yīng)變曲線1-硬PVC2-橡膠3-增韌PVC當(dāng)改性后的共聚物受到?jīng)_擊時(shí),能量首先作用于樹脂相使之產(chǎn)生彈性變形,樹脂相彈性形變后過(guò)剩的機(jī)械能,則被橡膠相通過(guò)自身的變形和恢復(fù)過(guò)程吸收并消耗掉,從而避免了基體破裂現(xiàn)象的發(fā)生。使得改性后的塑料韌性大幅度提高。28對(duì)不同配方下抗沖改性PVC的電鏡研究表明,共混物的結(jié)構(gòu)形態(tài)與增韌劑用量及其PVC相容性有關(guān):CPE(氯化聚乙烯)、EVA(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)等增韌劑,在加工過(guò)程中通過(guò)包裹PVC基本粒子,在PVC基體中形成了蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),發(fā)揮增韌作用;ABS(丙稀腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、MBS(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物)、ACR(聚丙稀酸酯)等增韌劑,則保持單個(gè)球形高彈粒子的形態(tài)分散于PVC基體中形成海島結(jié)構(gòu)。29對(duì)于需在基體中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)才可發(fā)揮增韌作用的CPE、EVA等增韌劑,由于比ACR、MBS、ABS等增韌劑對(duì)剪切力敏感,共混物適宜的加工條件范圍也明顯要窄得多。為獲得足夠高的沖擊強(qiáng)度,不僅要加入足夠量的增韌劑,而且需對(duì)加工工藝條件進(jìn)行嚴(yán)格控制,溫度不能超過(guò)185~190℃,剪切力必須正好足以形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。增韌劑用量不足或過(guò)高的溫度、過(guò)多的剪切往往會(huì)破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致增韌劑以球粒形態(tài)存在于體系中,增韌效果明顯下降。對(duì)于以海島結(jié)構(gòu)發(fā)揮增韌作用的ACR等增韌劑,共混物對(duì)剪切的敏感程度要明顯小得多。所以,加工工藝條件便于控制,而且可通過(guò)調(diào)整增韌劑用量來(lái)調(diào)節(jié)所需的沖擊強(qiáng)度。30除了ACR以外,加工和抗沖擊改性劑品種繁多、性能各異,大部分為橡膠彈性體高聚物與各種單體的接枝共聚物。CPE(氯化聚氯乙烯);ABS(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物);EVA(乙烯、醋酸乙烯共聚物);MBS(丙烯酸酯類共聚物)等。具有核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯類產(chǎn)品兼具優(yōu)良的抗沖擊性和加工改良性,而且制品透明性能好,綜合性能齊全,因此成為今后發(fā)展的重點(diǎn),其主要品種是MBS和ACR。31目前,幾乎常見(jiàn)的大品種塑料,均有相應(yīng)的抗沖擊型增韌產(chǎn)品。聚苯乙烯的增韌產(chǎn)品主要有HIPS和ABS。HIPS是由PS以及橡膠(順丁橡膠--PB或丁苯橡--SBR)的接枝共聚物組成。ABS則是由無(wú)規(guī)共聚物SAN(苯乙烯--丙烯腈)及其和橡膠的共聚物組成。丙烯腈的極性提高了材料的模量、強(qiáng)度。類似的高分子合金還有AAS(丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯)及ACS(丙烯腈--氯化聚乙烯--苯乙烯)等飽和橡膠增韌聚苯乙烯產(chǎn)品。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是高度透明的,為保特其透明性,利用不同折光率的單體適當(dāng)配合,可得到折光率與PMMA接近的共聚物,如共聚物MBS和MABS為透明的增韌塑料。32聚丙烯的低溫沖擊性能較差,故聚丙烯的增韌研究一直很熱。用簡(jiǎn)單共混的辦法均可實(shí)現(xiàn)對(duì)聚丙烯的增韌。常用的共混體系有PP與LDPE、PP與乙丙橡膠、PP與SBS等。例如,用乙丙三元共聚橡膠(EPDM,即乙烯-丙烯-二烯共聚物)與PP共混,當(dāng)含量10-15%EPDM的共混物在-20和-40℃無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度分別提高13倍和17倍。它們的微現(xiàn)結(jié)構(gòu)仍是多相體系,以PP為連續(xù)相,橡膠以小顆粒分散在PP基體中,橡膠含量增加,PP球晶變小、不完整。超韌尼龍是70年代中期實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的著名增韌工程塑料。尼龍6或尼龍66的增韌,通常是通過(guò)彈性體或韌性塑料如三元乙丙膠EPDM、EVA或高壓聚乙烯等與尼龍共混制得。研究表明,對(duì)PE與尼龍熔融共混時(shí),先在聚乙烯鏈上接枝酸酐基團(tuán),當(dāng)它們與PA熔融共混時(shí),這些活性基團(tuán)可同PA分子末端的氨基反應(yīng),實(shí)現(xiàn)反應(yīng)增容,提高對(duì)PA的增韌效果。332、增韌劑要求及常用品種與樹脂相容性適宜,便于形成均勻分布的多相結(jié)構(gòu)。相容性過(guò)大,形成近似分子級(jí)分散,增塑效果好,強(qiáng)度損失大、增韌效果差;相容性過(guò)小,不易分散,相態(tài)分布不均勻、界面結(jié)合力小,增韌效果也不好。韌性好,玻璃化溫度低。自身剛脆或玻璃化溫度過(guò)高,增韌效果肯定不好,至少低溫韌性差。分子量較高,必要時(shí)可輕度交聯(lián)。較高的分子量可減少對(duì)基體強(qiáng)度的消弱(小分子增柔、大分子增韌)。對(duì)基體樹脂的其它性能影響小。至少對(duì)樹脂具有且制品需要的良好特性無(wú)明顯損害。共混操作容易。34ACR聚丙烯酸酯系共聚物的簡(jiǎn)稱,這類聚合物有很多品種和牌號(hào),分別適用于不同的改性目的和加工過(guò)程。ACR作為高分子改性劑目前主要用于硬PVC塑料的抗沖改性和加工改性。由于其在PVC異型材等擠出硬制品生產(chǎn)中的優(yōu)越性能,已在市場(chǎng)中占據(jù)了主導(dǎo)地位。ACR的卓越性能主要體現(xiàn)在以下方面:①能獲得很高的缺口抗沖擊強(qiáng)度;②優(yōu)良的加工性;③光亮耐久的產(chǎn)品外觀;④很好的表面形態(tài);⑤良好的抗老化性能。35ABS、MBSABS、MBS接枝共聚物是大家非常熟悉的兩種韌性塑料。作為硬質(zhì)PVC抗沖改性劑的ABS是通過(guò)在丁二烯橡膠鏈上接枝丙烯睛及苯乙烯制得的。接枝的目的是為了提高分散的彈件體相與硬PVC相的偶聯(lián)作用(鍵合作用)。ABS型抗沖改性劑由于其良好的相容性,可賦予PVC很高的沖擊強(qiáng)度。36ABS中各組分的作用是:苯乙烯通過(guò)改善流動(dòng)性能而使加工變易;丙烯睛提高了耐熱性和耐化學(xué)侵蝕性,更重要的是提高了材料的硬度;而發(fā)揮增韌作用的

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