重氮化合物和偶氮化合物16.2芳香族重氮鹽的性質(zhì)1、重氮鹽的取代反應(yīng)第2頁,共27頁，2024年2月25日，星期天（1）被OH取代（重氮鹽的水解）

一般為副反應(yīng)可用作制備酚類（產(chǎn)率不高，用ArN2SO4H較好）制備酚類時(shí)的副反應(yīng)機(jī)理：第3頁,共27頁，2024年2月25日，星期天例如:制備間硝基苯酚第4頁,共27頁，2024年2月25日，星期天（2）鹵素或氰基

取代經(jīng)自由基機(jī)理：第5頁,共27頁，2024年2月25日，星期天此反應(yīng)是將碘原子引進(jìn)苯環(huán)的好方法，但此法不能用來引進(jìn)氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德邁爾（Sandmeyer）法。第6頁,共27頁，2024年2月25日，星期天（3）被H取代（去氨基化反應(yīng)）與H3PO2反應(yīng)機(jī)理（自由基機(jī)理）第7頁,共27頁，2024年2月25日，星期天重氮鹽變?yōu)楸經(jīng)]有任何意義，但是可以用于導(dǎo)向合成，例如：2,6-二溴苯甲酸

：例如:第8頁,共27頁，2024年2月25日，星期天把氨基作為導(dǎo)向基，引導(dǎo)進(jìn)入基團(tuán)到要求位置，然后把氨基變?yōu)橹氐摮?。?）重氮鹽的取代反應(yīng)在合成中的應(yīng)用例1：合成第9頁,共27頁，2024年2月25日，星期天合成：第10頁,共27頁，2024年2月25日，星期天例2:合成是否還有其它分析?第11頁,共27頁，2024年2月25日，星期天合成:第12頁,共27頁，2024年2月25日，星期天例3合成間三溴苯如直接溴代，得不到目標(biāo)產(chǎn)物分析：考慮定位基團(tuán)及應(yīng)用去氨基化第13頁,共27頁，2024年2月25日，星期天合成：思考題：第14頁,共27頁，2024年2月25日，星期天例4：合成若直接溴代分析:考慮氨基的定位及去氨基化第15頁,共27頁，2024年2月25日，星期天合成:思考題:第16頁,共27頁，2024年2月25日，星期天2還原反應(yīng)第17頁,共27頁，2024年2月25日，星期天偶聯(lián)反應(yīng):重氮鹽與苯酚或N,N-二甲基苯胺反應(yīng)生成偶氮化合物的反應(yīng)。重氮鹽是弱親電試劑，只和苯酚或N,N-二甲基苯胺這樣活潑苯環(huán)發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成偶氮化合物。3偶合反應(yīng)重氮組分偶聯(lián)組分偶氮化合物第18頁,共27頁，2024年2月25日，星期天酚偶聯(lián)時(shí)要弱堿性介質(zhì)，不能強(qiáng)堿性。弱堿性以酚氧負(fù)離子形式存在，苯環(huán)活潑。但是強(qiáng)堿性時(shí)有下面轉(zhuǎn)換，無有親電試劑存在：用重氮鹽制酚時(shí)要強(qiáng)酸性，為了避免發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。而苯胺偶聯(lián)反應(yīng)要弱酸性，不能強(qiáng)酸性，強(qiáng)酸性變成銨鹽，苯環(huán)鈍化，不能反應(yīng)。當(dāng)然堿性可以。第19頁,共27頁，2024年2月25日，星期天偶聯(lián)反應(yīng)主要在對位，對位被占領(lǐng)時(shí)在鄰位發(fā)生。苯胺與重氮鹽發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)先生成苯重氮氨基苯，如在鹽酸或苯胺鹽酸鹽溶液中加熱30～400C則發(fā)生重排，生成4－氨基偶氮苯：第20頁,共27頁，2024年2月25日，星期天16.3偶氮化合物和偶氮染料重氮基中間斷開，生成兩個(gè)氨基可發(fā)生還原反應(yīng),例如:第21頁,共27頁，2024年2月25日，星期天16.4重氮甲烷

一、重氮甲烷的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：線狀分子偶極矩不大分子式：CH2N2共振式：3原子4電子的大鍵spsp2sp電負(fù)性：C（2.6）N（3.0）CH2N2

第22頁,共27頁，2024年2月25日，星期天二、重氮化合物的制備1、N-甲基-N-亞硝基酰胺的堿性分解如將氮上的甲基換成其它烴基，可得其它重氮化合物。2、N-甲基-N-亞硝基對甲苯磺酰胺的堿性分解第23頁,共27頁，2024年2月25日，星期天三、重氮甲烷的反應(yīng)1、與酸性物質(zhì)的反應(yīng)R-OH+CH2N2R-OH+CH2N2HBF4R-OCH3eg1eg3eg2eg4SN2第24頁,共27頁，2024年2月25日，星期天2與酰氯作用：

第25頁,共27頁，2024年2月25日，星期天3、與醛、酮的反應(yīng)普通酮主要生成環(huán)氧化合物，醛與環(huán)酮以重排產(chǎn)物為主，重排時(shí)，基團(tuán)的遷移能力是：

H>CH3>RCH2>R2CH>R3C例2例1+反應(yīng)機(jī)理第26頁,共27頁，2024