化學(xué)動力學(xué)第1頁Whatisthechemicalkinetics?Ingeneral,thechemicalkineticsisthestudyoftherateofachemicalreaction.IntroductionSlowFast第2頁Whatisthechemicalkinetics?Ingeneral,thechemicalkineticsisthestudyoftherateofachemicalreaction.IntroductionVeryfastreaction第3頁Whatisthechemicalkinetics?Ingeneral,thechemicalkineticsisthestudyoftherateofachemicalreaction.IntroductionSlowreaction第4頁Whatisthechemicalkinetics?Ingeneral,thechemicalkineticsisthestudyoftherateofachemicalreaction.IntroductionControllingrate第5頁Whatisthechemicalkinetics?Ingeneral,thechemicalkineticsisthestudyoftherateofachemicalreaction.Introductionstudy第6頁Whatisthechemicalkinetics?Thechemicalkineticsalsoincludesthestudyonmechanismofareaction.Introduction第7頁Whatisthechemicalkinetics?IntroductionGenerally,severalproblemsofthefollowingmightbeconcernedinthechemicalkineticsHowtomeasurerateofchemicalreactions?Howtoexpressaratelawofachemicalreaction?Howdoconditionsaffecttherateofchemicalreactions?Whatisthemechanismofachemicalreaction?Howtooptimizethereactionratebychoiceofconditions?第8頁化學(xué)動力學(xué)任務(wù)和目標(biāo)研究化學(xué)改變方向、能到達(dá)最大程度以及外界條件對平衡影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)速率怎樣？反應(yīng)機理怎樣？比如：熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但怎樣使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)研究對象和不足第9頁化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界原因?qū)Ψ磻?yīng)速率影響，把熱力學(xué)反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性?；瘜W(xué)動力學(xué)研究對象比如：動力學(xué)認(rèn)為：需一定T，p和催化劑點火，加溫或催化劑化學(xué)動力學(xué)任務(wù)和目標(biāo)第10頁10.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法它不能確切反應(yīng)速率改變情況，只提供了一個平均值，用處不大。第11頁10.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法在濃度隨時間改變圖上，在時間t時，作交點切線，就得到t時刻瞬時速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不停減小，表達(dá)了反應(yīng)速率改變實際情況。第12頁10.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法設(shè)反應(yīng)為：第13頁10.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法對某化學(xué)反應(yīng)計量方程為：Uniquerate定義為：已知第14頁10.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法通常反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它定義為對任何反應(yīng)：第15頁動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間改變曲線。有了動力學(xué)曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不一樣時刻各物質(zhì)濃度方法有：繪制動力學(xué)曲線10.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法(1)化學(xué)方法不一樣時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)馬上停頓，然后進行化學(xué)分析。第16頁動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間改變曲線。有了動力學(xué)曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不一樣時刻各物質(zhì)濃度方法有：繪制動力學(xué)曲線10.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法(2)物理方法用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、粘度等)或當(dāng)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系物理量改變，從而求得濃度改變。物理方法有可能做原位反應(yīng)。第17頁MonitoringtheprogressofareactionOthermethodsEmissionspectroscopyMassspectrometryGaschromatographyNuclearmagneticresonancepHmeterConductivitymeter第18頁10.3化學(xué)反應(yīng)速率方程速率方程又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。比如：第19頁10.3化學(xué)反應(yīng)速率方程基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，假如一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。比如：第20頁10.3化學(xué)反應(yīng)速率方程對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適合用于基元反應(yīng)。比如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

第21頁我們通常所寫化學(xué)方程式只代表反應(yīng)化學(xué)計量式，而并不代表反應(yīng)真正歷程。假如一個化學(xué)計量式代表了若干個基元反應(yīng)總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。比如，以下反應(yīng)為總包反應(yīng)：10.3化學(xué)反應(yīng)速率方程第22頁反應(yīng)機理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生全部基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機理。10.3化學(xué)反應(yīng)速率方程第23頁同一反應(yīng)在不一樣條件下，可有不一樣反應(yīng)機理。了解反應(yīng)機理能夠掌握反應(yīng)內(nèi)在規(guī)律，從而更加好駕馭反應(yīng)。反應(yīng)機理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生全部基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機理。10.3化學(xué)反應(yīng)速率方程第24頁在基元反應(yīng)中，實際參加反應(yīng)分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)當(dāng)前還未發(fā)覺。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單正整數(shù)1，2或3?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)10.3化學(xué)反應(yīng)速率方程第25頁10.3化學(xué)反應(yīng)速率方程速率方程中各反應(yīng)物濃度項指數(shù)稱為該反應(yīng)物級數(shù)；全部濃度項指數(shù)代數(shù)和稱為該反應(yīng)總級數(shù)，通慣用n表示。n大小表明濃度對反應(yīng)速率影響大小。反應(yīng)級數(shù)能夠是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有反應(yīng)無法用簡單數(shù)字來表示級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)是由試驗測定。第26頁10.3化學(xué)反應(yīng)速率方程第27頁速率方程中百分比系數(shù)k稱為反應(yīng)速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。它物理意義是當(dāng)反應(yīng)物濃度均為單位濃度時k等于反應(yīng)速率，所以它數(shù)值與反應(yīng)物濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，k

數(shù)值僅是溫度函數(shù)。k單位伴隨反應(yīng)級數(shù)不一樣而不一樣。10.3化學(xué)反應(yīng)速率方程第28頁10.2速率方程積分形式零級反應(yīng)第29頁10.2速率方程積分形式一級反應(yīng)反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度一次方成正比反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見一級反應(yīng)有放射性元素蛻變、分子重排、五氧化二氮分解等。第30頁反應(yīng)：10.2速率方程積分形式一級反應(yīng)第31頁10.2速率方程積分形式一級反應(yīng)第32頁一級反應(yīng)特點10.2速率方程積分形式1.速率系數(shù)k單位為時間負(fù)一次方，時間t能夠是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)常數(shù)，。3.與t呈線性關(guān)系。第33頁一級反應(yīng)引伸特點10.2速率方程積分形式(1)全部分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)常數(shù)。(2)(3)反應(yīng)間隔t相同,有定值。第34頁一級反應(yīng)引伸特點10.2速率方程積分形式第35頁25.3(b)Half-livesofthefirst-orderreactionSomehalf-livesofradiationcanbeusedtodeterminethedurationofaeventinhistory.10.2速率方程積分形式第36頁二級反應(yīng)10.2速率方程積分形式反應(yīng)速率方程中，濃度項指數(shù)和等于2反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見二級反應(yīng)有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氫熱分解反應(yīng)等。第37頁二級反應(yīng)10.2速率方程積分形式第38頁二級反應(yīng)10.2速率方程積分形式第39頁n級反應(yīng)10.2速率方程積分形式第40頁25.3IntegratedratelawsGeneralform第41頁10.3速率方程確定速率方程普通歸結(jié)為：1.積分法(嘗試法、試差法)

確定速率方程關(guān)鍵是確定反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)如已知，則速率方程即可確定。第42頁10.3速率方程確定積分法就是將試驗已測結(jié)果代入前面已得出各級反應(yīng)速率方程積分式。如由某級

速率方程積分式算出反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)為一常數(shù)(或近似為一常數(shù))，則所用速率方程級數(shù)

即為所測體系反應(yīng)級數(shù)。一級反應(yīng)：(1)公式試差法第43頁10.3速率方程確定二級反應(yīng)：三級反應(yīng)：第44頁10.3速率方程確定零級反應(yīng)：第45頁10.3速率方程確定(2)作圖試差法依據(jù)各級數(shù)速率方程積分式，將試驗已測結(jié)果代入前面已得出各級反應(yīng)速率方程積分式，作圖，如用某級

速率方程積分式作圖特征作圖，一條直線(或近似為一直線)，即可確定所測體系反應(yīng)級數(shù)為

。第46頁10.3速率方程確定(2)作圖試差法一級反應(yīng)：二級反應(yīng)：t1/cAtlncA第47頁10.3速率方程確定(2)作圖試差法三級反應(yīng)：零級反應(yīng)：t1/cA2tcA第48頁10.3速率方程確定2.微分法如速率方程式形式為則以cA對t作圖，得r。作lgr對lgcA圖，從截距和斜率可得反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。第49頁10.3速率方程確定2.微分法tcArlnrt1t2t3t4cA,

1cA,

2cA,

3cA,

4r1r2r3r4lnr1lnr4lnr3lnr2第50頁10.3速率方程確定2.微分法tcArlnrt1t2t3t4cA,

1cA,

2cA,

3cA,

4r1r2r3r4lnr1lnr4lnr3lnr2lgcAlgr第51頁有時反應(yīng)產(chǎn)物對反應(yīng)速率產(chǎn)生影響(如在高錳酸鉀分解反應(yīng)中兩價錳離子有自催化作用)。為了排隊產(chǎn)物干擾，經(jīng)常采取初始濃度法。10.3速率方程確定2.微分法第52頁10.3速率方程確定2.微分法掌握書P212例題11.3.1lgcA,0lgr0第53頁10.3速率方程確定3.半衰期法一級反應(yīng)半衰期t1/2與反應(yīng)速率常數(shù)成反比，與反應(yīng)物初始濃度無關(guān)第54頁10.3速率方程確定3.半衰期法n級反應(yīng)半衰期t1/2與反應(yīng)速率常數(shù)成反比，與反應(yīng)物初始濃度(n-1)次方成反比。對n級反應(yīng)(n1)第55頁10.3速率方程確定3.半衰期法第56頁10.3速率方程確定3.半衰期法cAtcA,0c‘A,0t1/2,0t’1/2,0第57頁或直線斜率=(1-n)從直線截距可得k。掌握P217例題11.3.310.3速率方程確定3.半衰期法lgcA,0lgt1/2第58頁11.4溫度對反應(yīng)速率影響及活化能1.范特霍夫規(guī)則主要用于估算一些難以測定反應(yīng)反應(yīng)速率。第59頁2.常見溫度對反應(yīng)速率影響類型(P220)TRateofreactionIFormostreactionIIIIIIVV11.4溫度對反應(yīng)速率影響及活化能第60頁3.阿累尼烏斯方程適合用于常見溫度對反應(yīng)速率影響類型。Ea—活化能，k0—指(數(shù))前因子或表觀頻率因子SvanteArrhenius(1859～1959)11.4溫度對反應(yīng)速率影響及活化能第61頁3.阿累尼烏斯方程11.4溫度對反應(yīng)速率影響及活化能第62頁3.阿累尼烏斯方程11.4溫度對反應(yīng)速率影響及活化能以上各式均為阿累尼烏斯方程第63頁P220例題11.4.1和11.4.2。在求解這一類型計算題時，往往與前面各級反應(yīng)速率方程及各反應(yīng)特征相聯(lián)絡(luò)。3.阿累尼烏斯方程11.4溫度對反應(yīng)速率影響及活化能第64頁4.活化能在阿累尼烏斯方程中Ea稱為活化能。11.4溫度對反應(yīng)速率影響及活化能第65頁(1)活化能物理意義定性解釋4.活化能只有那些能量較高分子—活化分子相互碰撞才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)—舊鍵逐步斷裂、新鍵逐步形成。11.4溫度對反應(yīng)速率影響及活化能第66頁(1)活化能物理意義定性解釋4.活化能活化能—普通分子變成活化分子最少需吸收能量。11.4溫度對反應(yīng)速率影響及活化能第67頁(1)活化能物理意義定性解釋4.活化能Ea11.4溫度對反應(yīng)速率影響及活化能第68頁4.活化能(2)阿累尼烏斯活化能依據(jù)化學(xué)反應(yīng)等容方程：11.4溫度對反應(yīng)速率影響及活化能第69頁對等壓化學(xué)反應(yīng)：4.活化能11.4溫度對反應(yīng)速率影響及活化能第70頁Ea4.活化能阿累尼烏斯活化能又稱表觀活化能。等容反應(yīng)反應(yīng)體系中，正逆活化能差值為反應(yīng)熱力學(xué)能改變；等壓反應(yīng)體系中，正逆反應(yīng)活化能差值為反應(yīng)焓變11.4溫度對反應(yīng)速率影響及活化能第71頁

阿累尼烏斯活化能物理意義：活化分子平均能量與普通分子平均能量?；罨堋胀ǚ肿幼兂苫罨肿幼钌傩栉漳芰俊?.活化能11.4溫度對反應(yīng)速率影響及活化能第72頁5.溫度對反應(yīng)速率影響所以，溫度對含有活化能較大反應(yīng)反應(yīng)速率影響較活化能較小反應(yīng)影響程度大，即高溫有利于活化能較大反應(yīng)，低溫有利于活化能較小反應(yīng)11.4溫度對反應(yīng)速率影響及活化能第73頁6.非基元反應(yīng)表觀活化能例 H2+I2=2HI反應(yīng)，其機理為：在一定溫度下，其速度方程為11.4溫度對反應(yīng)速率影響及活化能第74頁6.非基元反應(yīng)表觀活化能Ea=Ea1+Ea2–Ea-1

11.4溫度對反應(yīng)速率影響及活化能第75頁如速率常數(shù)為相乘、除關(guān)系，則在反應(yīng)活化能關(guān)系上為加、減。非基元反應(yīng)表觀活化能為在速率方程中相關(guān)各基元反應(yīng)活化能代數(shù)和。6.非基元反應(yīng)表觀活化能Ea=Ea1+Ea2–Ea-1

11.4溫度對反應(yīng)速率影響及活化能第76頁6.非基元反應(yīng)表觀活化能11.4溫度對反應(yīng)速率影響及活化能第77頁11.5經(jīng)典復(fù)合反應(yīng)1.對行反應(yīng)(對峙反應(yīng))aA+bBcC+dD對行反應(yīng)(對峙反應(yīng))與可逆反應(yīng)不一樣，可逆反應(yīng)是對行反應(yīng)在反應(yīng)平衡時特例。若反應(yīng)為一級對峙反應(yīng)正向速率逆向速率AB第78頁AB正向速率逆向速率平衡時，正向速率與逆向速率相等，則有：對峙反應(yīng)總速率為11.5經(jīng)典復(fù)合反應(yīng)第79頁AB11.5經(jīng)典復(fù)合反應(yīng)第80頁AB11.5經(jīng)典復(fù)合反應(yīng)第81頁AB積分得與前面一級反應(yīng)速率方程形式相同11.5經(jīng)典復(fù)合反應(yīng)第82頁一級對行反應(yīng)c~t圖11.5經(jīng)典復(fù)合反應(yīng)第83頁一級對行反應(yīng)半衰期：11.5經(jīng)典復(fù)合反應(yīng)第84頁2.平行反應(yīng)反應(yīng)物A同時進行兩個以上反應(yīng)(除主反應(yīng)外，還有副反應(yīng))。如一級平行反應(yīng)：11.5經(jīng)典復(fù)合反應(yīng)第85頁2.平行反應(yīng)與一級反應(yīng)含有相同形式。11.5經(jīng)典復(fù)合反應(yīng)第86頁所以所以2.平行反應(yīng)11.5經(jīng)典復(fù)合反應(yīng)第87頁即對于級數(shù)相同平行反應(yīng)，其產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，而與反應(yīng)物初始濃度及時間無關(guān)，這是同級數(shù)平行反應(yīng)特征。

對于幾個活化能不一樣平行反應(yīng)，高溫有利于活化能較大反應(yīng)，低溫有利于活化能較小反應(yīng)。生產(chǎn)上經(jīng)常選擇最適宜溫度或適當(dāng)催化劑(改變活化能)，來選擇性地加速人們所需要反應(yīng)。2.平行反應(yīng)11.5經(jīng)典復(fù)合反應(yīng)第88頁3.連串反應(yīng)ABCk2k1t=0時CA,000t=t時CACBCC對第一步反應(yīng)，cA只與第一步反應(yīng)相關(guān)或11.5經(jīng)典復(fù)合反應(yīng)第89頁3.連串反應(yīng)中間產(chǎn)物B由第一步生成、由第二步消耗求解得：11.5經(jīng)典復(fù)合反應(yīng)第90頁連串反應(yīng)特征：中間產(chǎn)物濃度在濃度-時間圖上展現(xiàn)一極大值。3.連串反應(yīng)11.5經(jīng)典復(fù)合反應(yīng)第91頁11.6復(fù)合反應(yīng)速率近似處理法1.速率控制步驟法(速控法)在一系列連續(xù)反應(yīng)中，若有一步反應(yīng)速率很慢、其它步驟速率相對較快，因而最慢一步速率控制了總反應(yīng)速率，總反應(yīng)速率基本上等于這一最慢反應(yīng)速率。這一最慢反應(yīng)稱速控步或決速步。這一處理方法稱為速率控制步驟法(速控法)。第92頁25.7Consecutiveelementaryreactions25.7(b)

Therate-determingstep(RDS)RDSisthesloweststepinamechanismandcontrolstheoverallrateofthereaction第93頁25.7Consecutiveelementaryreactions25.7(b)

Therate-determingstep(RDS)TheRDSinamechainsisnotjustthesloweststep:itmustbeslowandbeacrucialgatewayfortheformationofproducts.第94頁25.7Consecutiveelementaryreactions25.7(b)

Therate-determingstep(RDS)TheRDSinamechainsisnotjustthesloweststep:itmustbeslowandbeacrucialgatewayfortheformationofproducts.第95頁在反應(yīng)過程中某中間體B很活潑、很不穩(wěn)定(如自由基、很不穩(wěn)定分子、離子等)，它們一旦生成就馬上反應(yīng)掉，所以它們在反應(yīng)體系中基本上無積累、濃度隨時間改變也很小，中間體生成速率與消耗速率相等，處于穩(wěn)態(tài)。2.穩(wěn)態(tài)法：11.6復(fù)合反應(yīng)速率近似處理法第96頁25.7

Consecutiveelementaryreactions25.7(c)

Thesteady-stateapproximation第97頁25.7Consecutiveelementaryreactions25.7(c)

Thesteady-stateapproximationAnotherexampleFivecomponents(N2O5,NO2,

NO3,

O2,

NO)occurinthecourseofthisreaction.Theratesofeachcomponentscanbeexpressedas

第98頁25.7Consecutiveelementaryreactions25.7(c)

Thesteady-stateapproximationAnotherexample第99頁25.7Consecutiveelementaryreactions25.7(c)

Thesteady-stateapproximationAnotherexample第100頁25.7Consecutiveelementaryreactions25.7(c)

Thesteady-stateapproximationAnotherexample第101頁25.7Consecutiveelementaryreactions25.7(c)

Thesteady-stateapproximationAnotherexample第102頁3.平衡假設(shè)近似法(平衡近似法)11.6復(fù)合反應(yīng)速率近似處理法在反應(yīng)(經(jīng)常為連續(xù)反應(yīng))過程中，存在一快速正、逆反應(yīng)，而其它反應(yīng)步驟速率較慢。因在在快速正、逆反應(yīng)過程中反應(yīng)速率很快，可近似為已到達(dá)平衡，可用一平衡常數(shù)將這一快速平衡關(guān)系聯(lián)立起來。這一處理方法稱為平衡假設(shè)近似法(平衡近似法)第103頁25.7Consecutiveelementaryreactions25.7(d)

Pre-equilibria第104頁

掌握書P232~237例題求解方法，現(xiàn)以單分子反應(yīng)機理為例，說明速率方程近似處理方法—林德曼單分子反應(yīng)碰撞活化機理。11.6復(fù)合反應(yīng)速率近似處理法第105頁11.7鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)(連鎖反應(yīng))是一個經(jīng)典復(fù)雜反應(yīng)第106頁兩個鏈反應(yīng)例子Threehalvesorder

11.7鏈反應(yīng)第107頁11.7鏈反應(yīng)第108頁26.2ExplosionsTwokindsofexplosions一些可燃?xì)怏w在空氣中爆炸界限表。(P304表10.11.1)第109頁10-12氣體反應(yīng)碰撞理論1.碰撞理論關(guān)鍵點(1)氣體分子必須經(jīng)過碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。(2)只有碰撞動能大于臨界閾能那些分子才能發(fā)生反應(yīng)。臨界閾能

c：能發(fā)生反應(yīng)分子最低能量。所以，碰撞能量

臨界閾能c“分子對”越多，反應(yīng)速率越快。第110頁q=

c“分子對”數(shù)/“分子對”總數(shù)碰撞有效分?jǐn)?shù)q：q=

c碰撞數(shù)/總碰撞數(shù)(3)反應(yīng)速率

=單位時間單位體積內(nèi)發(fā)生反應(yīng)分子數(shù)=單位時間單位體積內(nèi)碰撞次數(shù)

q10-12氣體反應(yīng)碰撞理論第111頁2.碰撞數(shù)單位時間單位體積內(nèi)分子碰撞次數(shù)。經(jīng)推導(dǎo)A與B分子碰撞數(shù)為：3.碰撞有效分?jǐn)?shù)q由氣體分子運動論可得：10-12氣體反應(yīng)碰撞理論第112頁反應(yīng)速率=單位時間單位體積內(nèi)碰撞次數(shù)q4.反應(yīng)速率10-12氣體反應(yīng)碰撞理論第113頁將與T無關(guān)物理量總稱為B：5.碰撞理論與阿倫尼烏斯方程比較碰撞理論:10-12氣體反應(yīng)碰撞理論第114頁試驗活化能定義：閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測定，要從試驗活化能Ea計算。在溫度不太高時，Ea≈Ec阿倫尼烏斯方程:則有：10-12氣體反應(yīng)碰撞理論第115頁(1)理論計算時認(rèn)為分子已被活化，但因為部分分子只有在某一方向相撞才有效；(2)部分分子從相撞到反應(yīng)過程中，有一個能量傳遞過程，若這時又與另外分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會發(fā)生；(3)有分子在能引發(fā)反應(yīng)化學(xué)鍵附近有較大原子團，因為位阻效應(yīng)、空間效應(yīng)，降低了此鍵與其它分子相撞機會等等。10-12氣體反應(yīng)碰撞理論第116頁碰撞理論優(yōu)點：(1)碰撞理論描述了一幅即使粗糙但十分明確反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論發(fā)展中起到了較大作用。(2)對阿侖尼烏斯方程中指數(shù)項、指前因子和閾能給予了較明確物理意義，認(rèn)為指數(shù)項相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。(3)能解釋部分試驗事實，理論所計算速率系數(shù)k值與較簡單反應(yīng)試驗值能吻合。10-12氣體反應(yīng)碰撞理論第117頁碰撞理論缺點：模型較簡單，如引入概率因子，但概率因子數(shù)值極難計算。閾能還必須由試驗活化能求得。所以，碰撞理論是半經(jīng)驗理論。10-12氣體反應(yīng)碰撞理論第118頁Potentialenergy11.9勢能面與過渡狀態(tài)理論第119頁RABEpotential0R0PotentialenergyofthesystemcontainingtwoatomsAandBTwoatomscometogethertoreact,thepotentialenergyofthemchangewiththedistancebetweenthem.WhenRABisequaltotheequlibriumdistanceR0,thepotentialenergyisthelowerest.11.9勢能面與過渡狀態(tài)理論第120頁ABCRABRBCRACABCRABRBCRAC11.9勢能面與過渡狀態(tài)理論第121頁ABCABCABCActivatedcomplexABCABCflash11.9勢能面與過渡狀態(tài)理論第122頁1.勢能面11.9勢能面與過渡狀態(tài)理論第123頁2.反應(yīng)路徑thesaddlepoint11.9勢能面與過渡狀態(tài)理論第124頁

反應(yīng)物生成產(chǎn)物時需經(jīng)過能量最高活化狀態(tài)—過渡狀態(tài)。所對應(yīng)物質(zhì)構(gòu)型稱為活化絡(luò)合物。2.反應(yīng)路徑11.9勢能面與過渡狀態(tài)理論第125頁Ea2.反應(yīng)路徑11.9勢能面與過渡狀態(tài)理論第126頁4.過渡狀態(tài)理論在反應(yīng)物與產(chǎn)物間存在過渡狀態(tài)：ABCABCABCActivatedcomplexABCABC11.9勢能面與過渡狀態(tài)理論第127頁過渡狀態(tài)理論關(guān)鍵點：4.過渡狀態(tài)理論反應(yīng)物分子要變成產(chǎn)物時，總要經(jīng)過足夠能量碰撞先形成高勢能活化絡(luò)合物?；罨j(luò)合物可分解為原始反應(yīng)物并快速到達(dá)平衡，也可能分解為產(chǎn)物?；罨j(luò)合物以單位時間v次頻率分解為產(chǎn)物，此速率即為該基元反應(yīng)速率。11.9勢能面與過渡狀態(tài)理論第128頁4.過渡狀態(tài)理論快速平衡決速步驟經(jīng)統(tǒng)計熱力學(xué)分析與推導(dǎo)得反應(yīng)速率常數(shù)為(P252~255)：

H

和

S

分別表示活化焓和活化熵。11.9勢能面與過渡狀態(tài)理論第129頁過渡狀態(tài)理論優(yōu)點：4.過渡狀態(tài)理論(2)形象地描繪了基元反應(yīng)進行過程。(1)