第四章氧化鋯陶瓷

第一節(jié)晶體結(jié)構(gòu)m-ZrO2：?jiǎn)涡本担ǎ?170℃）t-ZrO2：四方晶系（1170～2300℃）c-ZrO2：立方晶系（2370～2715℃）螢石結(jié)構(gòu)四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕喾浅Ｑ杆偾铱赡?，引起很?.7%的體積變化，易使制品開(kāi)裂。第二節(jié)氧化鋯性能與應(yīng)用在氧化鋯中加入某些氧化物(如CaO、MgO、Y2O3等)能形成穩(wěn)定立方固溶體，不再發(fā)生相變，具有這種結(jié)構(gòu)的氧化鋯稱(chēng)為完全穩(wěn)定氧化鋯(TSZ)。立方ZrO2相基體彌散分布著四方相的雙組織，PSZ。亞穩(wěn)定四方相顆粒被立方相基體約束不添加氧化物，純氧化鋯為全部四方相，稱(chēng)四方氧化鋯(TZP)。四方ZrO2相作為增韌相分散到其他陶瓷基體，ZTA。一、硬度大，耐磨性好冷成型工具、拉絲模特點(diǎn)：光潔度高，尺寸均勻噴嘴材料：Al2O3的26倍研磨介質(zhì)與Al2O3比較為0：15球閥材料二、強(qiáng)度高、韌性大常溫抗折強(qiáng)度1.1GPaKIC4.3(日本特殊陶業(yè)的“TTZ”陶瓷）切削工具、絕熱柴油機(jī)的主要侯選材料，如發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸內(nèi)襯、推桿、活塞帽、閥座、凸輪、軸承等。部分穩(wěn)定氧化鋯制品氧化鋯油泵氧化柱塞氧化鋯拉線輪氧化鋯球閥部分穩(wěn)定氧化鋯噴涂層增韌氧化鋯導(dǎo)輪芯軸三、耐火度高高級(jí)耐火材料，大于1800度日本旭硝子公司，2450度ZrO2陶瓷耐火件氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）1899年，由Nernst發(fā)明1935年，Schottky指出YSZ可用作固體燃料電池電解質(zhì)1937年，Baur和Preis將YSZ用于SOFC1943年，Wagner認(rèn)識(shí)到氧空位的存在，解釋了YSZ的導(dǎo)電機(jī)制優(yōu)點(diǎn)：成本低易制備高穩(wěn)定性化學(xué)惰性電導(dǎo)率低五、氧敏感元件百萬(wàn)分之幾到常量測(cè)量氣體中或熔融金屬中氧的含量，監(jiān)控汽車(chē)的排氣成分，保持燃料和空氣比在最佳值。(檢測(cè)、報(bào)警、監(jiān)控)立方ZrO2是良好的絕緣體，室溫電阻率1013—1014歐姆厘米。溫度升高，電阻率迅速下降，同時(shí)一些穩(wěn)定劑可進(jìn)一步降低電阻率。少量MgO，1100度時(shí)，電阻率為104，1700度時(shí)為6—713mol%CaO，1100度時(shí)，電阻率為13四、發(fā)熱材料

1800度電阻加熱（氧化氣氛）2300度感應(yīng)加熱第三節(jié)增韌原理在氧化鋯中加入某些氧化物(如CaO、MgO、Y2O3等)能形成穩(wěn)定立方固溶體，不再發(fā)生相變，具有這種結(jié)構(gòu)的氧化鋯稱(chēng)為完全穩(wěn)定氧化鋯(TSZ)，其力學(xué)性能低，抗熱沖擊性差。

m-ZrO2：?jiǎn)涡本担ǎ?170℃）t-ZrO2：四方晶系（1170～2300℃）c-ZrO2：立方晶系（2370～2715℃）減少加入的氧化物數(shù)量，使部分氧化物以四方相的形式存在。由于這種材料只使一部分氧化鋯穩(wěn)定，所以稱(chēng)部分穩(wěn)定氧化鋯(PSZ)。亞穩(wěn)定四方相顆粒被立方相基體約束不添加氧化物，純氧化鋯為全部四方相，稱(chēng)部分四方氧化鋯(TZP)。一、相變?cè)鲰g機(jī)理1975年，Garvie等人提出相變?cè)鲰g機(jī)理氧化鋯中四方相向單斜相的轉(zhuǎn)變可通過(guò)應(yīng)力誘發(fā)產(chǎn)生。當(dāng)受到外力作用時(shí)，這種相變將吸收能量而使裂紋尖端的應(yīng)力場(chǎng)松弛，增加裂紋擴(kuò)展阻力，從而大幅度提高陶瓷材料的韌性。部分穩(wěn)定氧化鋯組織一、尺寸效應(yīng)1，臨界尺寸dcd>dc的晶粒，室溫下已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閙相，d<dc的晶粒，室溫下仍保留為t相只有d<dc的晶粒，才可能產(chǎn)生韌化作用2，誘發(fā)相變的臨界粒徑d1t相的穩(wěn)定性隨粒徑的減小而增加。當(dāng)承載時(shí)，裂紋尖端應(yīng)力能誘發(fā)一部分顆粒產(chǎn)生t－m相變。

d1<d<dc3，誘發(fā)顯維裂紋的臨界直徑dm當(dāng)d>dc的晶粒室溫下為m相。由于相變的體積效應(yīng)，產(chǎn)生顯維裂紋。d>dm的晶粒相變時(shí)，相變產(chǎn)生的積累變形大，誘發(fā)顯維裂紋。dc>d>dm的晶粒相變時(shí)，相變產(chǎn)生的積累變形小，不足誘發(fā)顯維裂紋，當(dāng)其周?chē)嬖跉堄鄳?yīng)力。二、相變?cè)鲰g機(jī)理應(yīng)力誘導(dǎo)相變?cè)鲰g相變誘發(fā)微裂紋增韌殘余應(yīng)力增韌1，應(yīng)力誘導(dǎo)相變?cè)鲰g部分穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷，四方相顆粒分布于基體中。氧化鋯中四方相向單斜相的轉(zhuǎn)變可通過(guò)應(yīng)力誘發(fā)產(chǎn)生。當(dāng)受到外力作用時(shí)，這種相變將吸收能量而使裂紋尖端的應(yīng)力場(chǎng)松弛，增加裂紋擴(kuò)展阻力，從而大幅度提高陶瓷材料的韌性。d>dcZrO2晶粒在室溫下已經(jīng)轉(zhuǎn)化為m相，d<dc的晶粒室溫下保留部分t相，才可能產(chǎn)生相變?cè)鲰g作用。t相數(shù)量對(duì)陶瓷韌性的提高有直接影響，全t相的TZP材料是相變?cè)鲰g效果最明顯的材料。t相穩(wěn)定性隨晶粒直徑減小而增大，因此，只有d>d1的室溫亞穩(wěn)t相才會(huì)對(duì)相變韌化作出貢獻(xiàn)2，微裂紋增韌部分穩(wěn)定的ZrO2陶瓷在冷卻過(guò)程中，存在相變，在基體中產(chǎn)生分布均勻的微裂紋。當(dāng)材料受力時(shí)，主裂紋擴(kuò)展過(guò)程中碰到原有微裂紋會(huì)分叉和改變方向而吸收一部分能量，從而減緩和阻礙裂紋的擴(kuò)展。微裂紋的產(chǎn)生：1）自發(fā)相變微裂紋，即d>dm的晶粒相變時(shí)，相變產(chǎn)生的積累變形大，誘發(fā)顯維裂紋。2）應(yīng)力誘發(fā)相變微裂紋，當(dāng)承載時(shí)，裂紋尖端應(yīng)力能誘發(fā)一部分d1<d<dc的顆粒產(chǎn)生t－m相變，并誘發(fā)出極細(xì)小的微裂紋。

3，殘余應(yīng)力增韌dc>d>dm的晶粒相變時(shí)，相變產(chǎn)生的積累變形小，不足誘發(fā)顯維裂紋，其周?chē)嬖跉堄鄩簯?yīng)力，導(dǎo)致材料強(qiáng)度和韌性的提高。第四節(jié)氧化鋯陶瓷體系相變引起體積膨脹，超過(guò)ZrO2晶粒的彈性限度，會(huì)導(dǎo)致陶瓷開(kāi)裂。引入添加劑，抑制相變，保留立方ZrO2相。一、ZrO2—CaO系統(tǒng)1977年Stubiacan和Ray提出，1983年Hellman和Stubican修正CaO17%1140度快速冷卻可得到立方氧化鋯陶瓷二、MgO－ZrO2系統(tǒng)1976年Grain1400度，14％8％MgO部分穩(wěn)定的ZrO2三、ZrO2—Y2O3系統(tǒng)四、ZrO2－CeO2系統(tǒng)第五節(jié)氧化鋯陶瓷制備工藝一、ZrO2原料制備1、電熔法鋯砂（ZrO2SiO2）加入C在電弧爐中（1870度）加熱氧化立方相和少量m相ZrO2純度低，SiO2、FeO2等雜質(zhì)2，濕法（提煉）鋯砂與碳酸鈉熔融，生成鋯硅酸鈉，在酸中除去二氧化硅，加入堿形成氫氧化鋯，煅燒得到高純度的立方ZrO2。燒結(jié)性能差，粒徑大。二、穩(wěn)定化工藝：原料與穩(wěn)定劑混合球磨8—24h，加入PVA干壓成型，1450—1800度加熱4—6h，在粉碎，細(xì)磨。氧化鋯陶瓷，部分穩(wěn)定，致密度大，微細(xì)結(jié)晶構(gòu)成。微細(xì)粉體、低溫?zé)Y(jié)（1300—1500度）二氧化鋯粉末的粒徑要比氧化鋁小一個(gè)數(shù)量級(jí)，三、微細(xì)粉體制備1、共沉淀法羥基氯化鋯等水溶性鋯鹽與穩(wěn)定劑鹽水溶液混合，加入氨等堿獲得氫氧化物共沉淀，800度煅燒。

2、水熱法鋯鹽和穩(wěn)定劑鹽水溶液在120—200度水熱環(huán)境下反應(yīng)。3、醇鹽水解法在有機(jī)溶液（異丙醇）鋯和穩(wěn)定劑醇鹽加水分解4、噴霧熱分解鋯和穩(wěn)定劑混合鹽從高溫氣氛中散成小液滴，蒸發(fā)、過(guò)飽和而析出。5、溶膠－凝膠法四、成型注漿法：少量阿拉伯樹(shù)膠（10％）和20％水。干壓法：粉末＋PVA熱壓法、冷等靜壓成型、熱等靜壓成型五、燒結(jié)低溫?zé)Y(jié)、晶粒細(xì)小升溫速度2—5度/min升溫過(guò)快：粉體中殘余的Cl離子不能即時(shí)排除低的熱傳導(dǎo)率造成熱應(yīng)力影響燒結(jié)體的致密度一、熱震性能差改進(jìn)方法：降低熱膨脹系數(shù)，采用3價(jià)和5價(jià)離子摻雜，消除空位熱退火工藝，使晶界玻璃相析出，改善陶瓷的導(dǎo)熱性能引入微裂紋，釋放熱應(yīng)力。如：CaO穩(wěn)定ZrO2。第六節(jié)氧化鋯陶瓷性能改良二、低溫老化100—400度潮濕環(huán)境下長(zhǎng)期使用，材料表面向內(nèi)部發(fā)生t—m相變，產(chǎn)生體積膨脹，引起微裂紋和宏觀裂紋，力學(xué)性能顯著下降。1，機(jī)理：200—300度下，水和水汽會(huì)加速t—m相變。OH－比O2－離子遷移速度快，易在表面形成Zr—OH和Y—OH鍵，產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致t相失穩(wěn)，最終導(dǎo)致發(fā)生t—m相變2，改進(jìn)方法